李洪濤，張繼東，徐凌云，朱志秀，郅惠博，王 彪，樊浩天，宿太超

(1.上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術中心,上海 200135；2.河南理工大學材料科學與工程學院，河南焦作 454000)

1 引 言

熱電材料是一種基于熱電效應(塞貝克效應、帕爾帖效應和湯姆遜效應)將熱能和電能直接轉換的功能材料[1]。利用塞貝克效應，熱電材料可以被制成溫差發(fā)電機[1-2]，從而有效利用工業(yè)余熱、放射性同位素及地熱等熱源發(fā)電；利用帕爾帖效應，熱電材料可以被制成固態(tài)電制冷裝置。利用熱電材料制成的發(fā)電機和制冷裝置具有結構簡單、體積小、無運動部件、壽命長、安全、環(huán)保等優(yōu)點。

熱電材料的性能由熱電優(yōu)值ZT決定，定義為σS2T/κ，其中：S、σ和κ分別為材料的Seebeck系數、電導率和熱導率,T為絕對溫度。從ZT值的表達式可以看出，提高熱電性能可通過增大Seebeck系數及電導率或降低熱導率實現，但這3個參數并非獨立的，它們取決于材料的電子結構、載流子濃度及散射情況。

PbTe是目前唯一商業(yè)化應用的溫差發(fā)電用中溫區(qū)熱電材料，具有熱電優(yōu)值高、各向同性、載流子濃度容易控制等優(yōu)點[2-3]。目前，PbTe已被成功應用到航天領域，為空間飛行器提供能源[3]。PbTe材料的結構和電學輸運性能對壓力比較敏感[4-6]，在4 GPa條件下會發(fā)生相變[6]。Zhu等人[5]的早期研究表明，高壓方法能夠有效地提高PbTe的熱電性能，這主要是因為高壓合成樣品的電阻率和熱導率低于常壓合成的樣品。宿太超等人[7-8]利用Bi2Te3和Sb2Te3為摻雜劑，采用高壓方法進一步優(yōu)化了PbTe的電聲輸運性能。他們還制備了Pb過量的非化學計量比PbTe，并在690 K時得到最大熱電優(yōu)值，約為0.37[9]。此后，陳波等人[10]采用熔煉法結合高壓燒結技術制備了Pb過量的Pb0.55Te0.45材料，并在700 K時得到最大熱電優(yōu)值0.59。目前報道的采用高壓方法制備的PbTe及摻雜材料均為n型材料，但在實際應用中，需要熱膨脹系數相近的n型和p型熱電材料制成熱電器件，而利用高壓方法制備p型PbTe材料尚未見報道。對于PbTe材料，通過調整元素的化學計量比，能夠實現載流子類型的調制及載流子濃度的優(yōu)化[11]。研究表明：Pb過量會提高電子的濃度，獲得n型PbTe并提高其力學性能；Te過量會提高空穴濃度，獲得p型PbTe材料。常壓下制備的本征PbTe多為p型半導體，說明常壓下容易形成Pb空位；而高壓下PbTe為n型半導體，說明壓力抑制了Pb空位的形成，且易形成Te空位。高壓方法能否直接合成p型PbTe尚需驗證。

本研究通過調節(jié)Te的含量，采用高壓方法合成Te過量的PbTe，研究并優(yōu)化其室溫熱電性能。

2 實 驗

將高純度的Pb(質量分數為99.9%)和Te(質量分數為99.999%)按PbTe1+x(x為0.04～0.27)的化學配比稱量，置于瑪瑙研缽中充分研磨1 h，之后用液壓機粉壓成?10 mm×4 mm的圓柱體，組裝于葉蠟石塊中。將組裝塊在國產六面頂液壓機SPD(6×1 200 MN)上高溫高壓(壓力為2.0 GPa，溫度為1 200 K)處理30 min后，淬冷到室溫。

合成后的樣品經表面拋光后，在常溫下進行結構分析及熱電輸運性能測試。X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)測試采用日本真空理學D/MAX-RA衍射儀。電導率和霍爾系數測試采用范德堡法，測試電流為20 mA。Seebeck系數測試采用自制的Seebeck測試裝置，將樣品兩端保持5～10 K的溫差，用K型熱電偶同時測量樣品兩端的溫度及電勢差，電動勢的測試由計算機輔助完成。熱導率通過公式κ=Dρcp計算得出，其中：D為熱擴散系數，由Netzsch LFA457激光導熱儀測得；cp為定壓比熱容，由杜隆珀替定律計算；ρ為密度，由阿基米德排水法測得。

3 結果與討論

圖1為高壓方法制備的PbTe1+x樣品的XRD測試結果?？梢钥闯觯寒攛≤0.12時，隨著Te含量的增大,高壓制備PbTe1+x樣品的衍射峰向衍射角(θ)增大的方向偏移，這可能是由于隨著Te含量的增大，Pb空位濃度增大,從而晶格常數變小所致；當x>0.12時，隨著Te含量的增加，衍射峰開始向衍射角減小的方向移動，這可能是因為Te含量進一步增大時，部分Te被壓制到晶格間隙而引起晶格膨脹所致。陳波等人[12]同樣發(fā)現，高壓作用下Se容易被壓制進入PbSe的晶格間隙中。

圖1 高壓合成PbTe1+x(x為0.04～0.27)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of PbTe1+x (x ranges from 0.04 to 0.27) samples prepared by high pressure method

如表1所示，當x≥0.06時，樣品的霍爾系數均大于零，說明x≥0.06的樣品的主要載流子為空穴，屬于p型半導體。因此，我們著重研究x≥0.06的p型PbTe樣品的熱電輸運性能。

表1 高壓合成PbTe1+x的霍爾系數、載流子濃度(n)、載流子遷移率(u)和載流子有效質量(m*)Table 1 Hall coefficient,carrier concentration (n)，Hall mobility (u) and carrier effective mass (m*) of PbTe1+x prepared by high pressure method

圖2 高壓合成PbTe1+x的Seebeck系數和電導率Fig.2 Seebeck coefficient and electrical conductivity of PbTe1+x prepared by high pressure method

圖2為高壓法制備的PbTe1+x(x為0.06～0.27)樣品的Seebeck系數和電導率。由圖2可以看出，所有樣品的Seebeck系數均為正，表明所得樣品為p型半導體材料，與表1中霍爾系數測試結果相符。隨著Te含量的增大，PbTe1+x的Seebeck系數先增大后減小，在x=0.12時獲得最大值，約為213.9 μV/K。Seebeck系數隨Te含量變化的規(guī)律與宿太超等人[7]報道的n型PbTe類似，他們將Seebeck系數隨摻雜量的不規(guī)則變化歸因于電子結構變化。圖3為Seebeck系數隨載流子濃度的變化，可見，高壓合成PbTe1+x的Seebeck系數基本滿足Pisarenko關系[13]，說明高壓合成Te過量的PbTe的電子結構未發(fā)生明顯變化。PbTe1+x的Seebeck系數隨x的變化與電子結構無關。金屬和簡并半導體的Seebeck系數S可由下式表示

(1)

圖3 高壓合成PbTe1+x(x為0.06～0.27)的Seebeck系數與載流子濃度的關系Fig.3 Relationship between Seebeck coefficient and the carrier concentration of PbTe1+x (x ranges from 0.06 to 0.27) prepared by high pressure method

式中：kB為Boltzmann常數，h為Planck常數，e為電子電荷。由(1)式可知，Seebeck系數主要與載流子濃度及載流子有效質量有關。載流子濃度和載流子有效質量隨Te含量的變化(見表1)決定Seebeck系數的變化。

PbTe1+x的電導率隨著Te含量的增大而逐漸減小，電導率主要與載流子濃度n和載流子遷移率u有關,即σ=neu。其中，載流子濃度主要與雜質含量及本征缺陷濃度有關，遷移率與散射機理有關。如表1所示，隨著Te含量的增大，PbTe載流子濃度的變化沒有明顯規(guī)律，當x=0.06、0.22和0.27時樣品的載流子濃度較大，在5×1018cm-3以上。載流子濃度的不規(guī)則變化可能是因為摻入過量Te后，可能同時存在Pb空位、Te填隙原子及第二相Te，這些缺陷和雜質同時影響PbTe的載流子濃度。載流子遷移率隨著Te含量的增大而減小，可歸因于雜質和缺陷對載流子的散射。

由室溫下測得的Seebeck系數及電導率結果計算得到PbTe1+x的功率因子，如圖4所示。由圖4可以看出，隨著x的增大，功率因子先逐漸升高而后下降，在x=0.12時達到最大值，約為1 350 μW/(m·K2),比宿太超等人[7-8]利用高溫高壓方法制備的非摻雜PbTe(1 030 μW/(m·K2))高約30%,說明調整Te含量有利于優(yōu)化PbTe的電學輸運性能。

圖4 高壓合成PbTe1+x的功率因子Fig.4 Power factor of PbTe1+x prepared by high pressure method

圖5 高壓合成PbTe1+x的熱導率Fig.5 Thermal conductivity of PbTe1+x prepared by high pressure method

熱導率主要包括聲子熱導率(κphonon)和載流子熱導率(κe)兩部分。半導體熱電材料的熱導率主要取決于聲子熱導率。載流子熱導率可根據Wiedemann-Franz定律計算得出，即κe=LσT，其中L為Lorenz常數。對于PbTe，Lorenz常數隨著溫度和載流子濃度的變化而變化。根據不同理論模型計算出的L值不同，但常溫下L=24.5 nW·Ω·K-2廣泛被研究者所接受[14]。圖5為高壓制備PbTe樣品的熱導率隨Te含量的變化。當x≤0.17時，PbTe1+x的熱導率隨著Te含量的增加而減?。惠d流子熱導率占總熱導率的比例較小，聲子熱導率占主要部分，與宿太超等人[7-8]報道的n型PbTe結果一致。聲子熱導率隨x的變化趨勢與總熱導率相似。當x=0.17時，PbTe1+x的聲子熱導率最小，約為1.71 W/(m·K)，遠小于相同方法制備的非摻雜PbTe的聲子熱導率(約為2.3 W/(m·K))[7-8]。聲子熱導率的降低可歸因于Te過量而產生的Pb空位或填隙Te，空位或填隙等本征熱缺陷能夠有效散射聲子，降低聲子熱導率。通過調控樣品化學計量比產生空位從而引起聲子散射，也被應用于其它熱電體系材料中[15]。當x>0.17時，PbTe1+x樣品熱導率的增大可歸因于第二相成分Te，如圖1所示，當x>0.17時，出現Te的衍射峰。

由功率因子及測得的熱導率計算出熱電優(yōu)值,列于表2。從表2可以看出：高溫高壓合成的PbTe1+x樣品的熱電優(yōu)值隨x的增加先逐漸增大，而后逐漸下降。在x=0.12時，熱電優(yōu)值達到最大值，約為0.21。這一結果較相同方法制備的不摻雜PbTe的結果(約為0.14)增大了近50%[7-8]，主要歸因于Seebeck系數的增大而得到較大的功率因子，同時高壓下Te偏析產生空位或填隙缺陷，導致PbTe的聲子熱導率降低而具有較低的熱導率，從而具有較高的熱電性能。

表2 高壓合成PbTe1+x的熱電優(yōu)值Table 2 Figure-of-merit of PbTe1+x prepared by high pressure method

4 結 論

利用國產六面頂高溫高壓設備，成功制備了Te過量的PbTe材料。XRD測試表明,當Te過量6%(即x≥0.06)時，高壓制備的PbTe1+x樣品屬于p型半導體材料。隨著Te含量的增大，電導率減小。當x=0.12時，Seebeck系數和功率因子均達到最大值，分別約為213.9 μV/K和1 350 μW/(m·K2)。Te含量的增大有助于降低PbTe的聲子熱導率。當x=0.12時，PbTe的熱電優(yōu)值達到最大值，為0.21，比標準化學計量比的PbTe提高了50%。綜上所述，利用高壓方法結合化學計量比調整能夠成功制備出具有高熱電性能的p型PbTe熱電材料。

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