王 瑤，李金柱，何中發(fā)，王寒梅，溫曉華（1.上海市地質(zhì)調(diào)查研究院，上海 200072；2.國(guó)土資源部上海資源環(huán)境監(jiān)督檢測(cè)中心，上海 200072）

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長(zhǎng)江三角洲典型農(nóng)用地土壤多環(huán)芳烴的空間分布及源解析
以華東某地區(qū)為例

王 瑤1,2，李金柱1,2，何中發(fā)1,2，王寒梅1,2，溫曉華1,2
（1.上海市地質(zhì)調(diào)查研究院，上海 200072；2.國(guó)土資源部上海資源環(huán)境監(jiān)督檢測(cè)中心，上海 200072）

摘 要：為研究長(zhǎng)江三角洲典型農(nóng)用地土壤多環(huán)芳烴的組成及來(lái)源，系統(tǒng)采集華東某地區(qū)農(nóng)用地表層土壤樣77個(gè)，對(duì)16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴（PAHs）單體含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：研究區(qū)農(nóng)用地土壤中Σ(16)PAHs濃度范圍為18.60～1278.67μg/kg，平均濃度為233.57μg/kg；PAHs組成以2環(huán)至4環(huán)的中低環(huán)組分為主，占85.05%；同分異構(gòu)體比值法和主成分分析法顯示研究區(qū)農(nóng)用地土壤中多環(huán)芳烴主要來(lái)源于石油泄漏及煤與生物質(zhì)燃燒。

關(guān)鍵詞：土壤地球化學(xué)；農(nóng)用地；有機(jī)污染；多環(huán)芳烴；空間分布；源解析

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是土壤環(huán)境中普遍存在的一類(lèi)持久性有機(jī)污染物，因其具有致癌、致畸、致突變等特性，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1]。土壤作為多環(huán)芳烴遷移和轉(zhuǎn)化的源和匯，其多環(huán)芳烴的濃度水平及主要特征能反映出區(qū)域內(nèi)的污染狀況和主要來(lái)源等信息。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)針對(duì)土壤多環(huán)芳烴的分布特征及污染來(lái)源的研究逐步增多[2]。

研究區(qū)位于長(zhǎng)江三角洲南翼，太湖流域碟形洼地東南端，全境地勢(shì)低平，地面高程自北西至東南略有升高，河渠交織成網(wǎng)。該地區(qū)農(nóng)用地面積達(dá)38000hm2，土地肥沃，良田廣闊，河道縱橫。在過(guò)去的30多年里，冶煉廠、造紙廠、電鍍廠等中小型鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)落戶于此，給該地區(qū)農(nóng)用地土壤帶來(lái)潛在的環(huán)境壓力。

本研究以美國(guó)環(huán)保署列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物的16種PAHs為研究對(duì)象，以華東某地區(qū)為例，探討多環(huán)芳烴在長(zhǎng)江三角洲典型農(nóng)用地土壤中的組成特征、分布狀況及其污染來(lái)源，為農(nóng)用地土壤環(huán)境污染防治基礎(chǔ)研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供基礎(chǔ)資料。

1　研究方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

根據(jù)研究區(qū)土地利用現(xiàn)狀，利用4km×4km的采樣密度進(jìn)行網(wǎng)格化布點(diǎn)，于2015年5月采集農(nóng)用地表層土壤樣品77個(gè)。采樣時(shí)每個(gè)樣點(diǎn)的所在地塊均大于100m×100m。利用9點(diǎn)組合法采集表層土壤（0～20cm），迅速混合后裝入250ml棕色玻璃瓶，并用鋁箔進(jìn)行封口密封，并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室低溫（-20℃）冷凍保存。所采集的樣品經(jīng)冷凍干燥后，于瑪瑙研缽中磨碎，剔除葉片、草根等雜物后，過(guò)60目金屬篩后，存放于紙質(zhì)樣品袋中低溫保存待測(cè)。

1.2 樣品測(cè)試

稱10.0g風(fēng)干土壤預(yù)處理樣品，加50ml二氯甲烷浸泡過(guò)夜，再加入200ml二氯甲烷于圓底燒瓶中。然后于50℃索氏抽提48h旋轉(zhuǎn)蒸干，正己烷溶劑替換后濃縮至1～2ml待凈化。將濃縮的提取液緩緩加入濕法裝填的層析柱，用20ml正己烷∶二氯甲烷（1:1）洗脫溶劑洗脫，收集洗脫液，并用高純氮?dú)獯蹈?，乙腈溶解定?.0ml。所用儀器為Aglient-1100高效液相色譜儀（HPLC），流速為0.8ml/min，柱溫20℃，采用熒光、二極管陣列檢測(cè)器聯(lián)測(cè)，對(duì)PAHs單體進(jìn)行定性定量檢測(cè)。

1.3 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中運(yùn)用方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)、樣品平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制[3]，以一氟萘作為替代物，樣品的加標(biāo)回收率為70%～130%。每組平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均控制在15%以內(nèi)，空白未檢出目標(biāo)污染物。16種PAHs單體的方法檢測(cè)限為2.0～10.0μg/kg。

2　結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)用地土壤多環(huán)芳烴的含量特征

在采集的77個(gè)農(nóng)用地表層土壤樣品中，多環(huán)芳烴含量及各單體的含量水平如表1所示。16種美國(guó)EPA優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴（Σ16PAHs）含量范圍為18.6～1278.67μg/kg，平均濃度為233.57μg/kg。各單體的檢出率也較高，僅有二氫苊無(wú)檢出。其中被認(rèn)為具有高致癌性的苯并[a]芘檢出率高達(dá)88.31%，含量范圍為ND～116.95μg/kg，因其檢出濃度大多分布在2.04～13.92μg/kg這一低含量區(qū)域，故全域檢出平均濃度僅為14.79μg/kg。

表1　研究區(qū)農(nóng)用地表層土壤多環(huán)芳烴含量Table 1 Concentrations of PAHs in the farmland soil samples collected in study area

Maliszewska根據(jù)歐洲農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴含量和分布情況，將土壤多環(huán)芳烴污染程度分成四個(gè)水平：無(wú)污染(<200μg/kg)、輕度污染(200～600μg/kg)、中等污染(600～1000μg/kg)和嚴(yán)重污染(>1000μg/kg)[4]。依據(jù)這一劃分標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)農(nóng)用地中3/5以上面積未遭受污染，1/3遭受輕度污染，僅有4個(gè)點(diǎn)位處于中等污染及嚴(yán)重污染水平。依據(jù)加拿大農(nóng)業(yè)區(qū)域土壤PAHs的治理標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，若苯并[a]芘濃度大于100μg/kg，則需要進(jìn)行治理。研究區(qū)農(nóng)用地77個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)中僅有一個(gè)點(diǎn)的苯并[a]芘濃度超出100μg/kg，為116.95μg/kg。

將研究區(qū)表層土壤中16種優(yōu)控PAHs的質(zhì)量總濃度和典型多環(huán)芳烴苯并[a]芘（BaP）的質(zhì)量濃度與國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究結(jié)果（見(jiàn)表2）進(jìn)行比較。本研究區(qū)土壤中PAHs和BaP的平均濃度與國(guó)內(nèi)其他研究結(jié)果屬同一數(shù)量級(jí)，其中PAHs和BaP的平均濃度高于上海崇明島、韓國(guó)蔚山，低于江蘇吳江、天津西青，但其含量分布范圍大于江蘇吳江、天津西青、韓國(guó)蔚山等地的農(nóng)用地。

表2　國(guó)內(nèi)外不同地區(qū)農(nóng)用地表層土壤中多環(huán)芳烴與苯并[a]芘含量比較(μg/kg)Table 2 Concentrations of PAHs and BaP in farmland soil samples reported from literature

2.2 農(nóng)用地表層土壤中多環(huán)芳烴的組分特征

根據(jù)環(huán)數(shù)的不同，可以將16種PAHs分為2～3環(huán)PAHs、4環(huán)PAHs和5～6環(huán)PAHs。研究區(qū)農(nóng)用地土壤中多環(huán)芳烴的組成結(jié)構(gòu)如圖1所示。在采集的77個(gè)農(nóng)用地土壤樣品中，2～3 環(huán)PAHs占TPAHs的11.64%～83.70%，平均為49.75%，4環(huán)占TPAHs的5.06%～58.17%，平均為35.30%，5～6環(huán)占TPAHs的2.47%～38.34%，平均為14.95%。因此，研究區(qū)農(nóng)用地表層土壤中PAHs以中低環(huán)（2環(huán)～4環(huán)）為主。這也與上海市崇明島、江蘇等地關(guān)于農(nóng)用地土壤的研究結(jié)論一致[5,9]。

圖1　研究區(qū)農(nóng)用地土壤中多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)分布Fig.1 The fraction of PAHs with different rings in farmland soil for study area

2.3 農(nóng)用地土壤中多環(huán)芳烴源解析

（1）同分異構(gòu)體比值法

研究表明，土壤中典型的內(nèi)源性多環(huán)芳烴為1～10μg/g，主要來(lái)自植物的分解和自然火災(zāi)。研究區(qū)農(nóng)用地土壤中PAHs含量明顯高于自然值，表明研究區(qū)的農(nóng)用地土壤已受到一定程度的外源污染。本研究選用Ant/(Ant+Phe)、Flt/(Flt+Pyr)的同分異構(gòu)體比值對(duì)研究區(qū)農(nóng)用地的PAHs進(jìn)行源解析（Ant為蒽、Phe為菲，F(xiàn)lt為熒蒽、Pyr為芘）。一般認(rèn)為，對(duì)分子量為178的多環(huán)芳烴來(lái)說(shuō)，Ant/(Ant+Phe)比值常用來(lái)區(qū)分燃燒源和石油源，Ant/(Ant+Phe)<0.1說(shuō)明可能是石油源，Ant/(Ant+Phe)>0.1，說(shuō)明主要來(lái)源于不完全燃燒；對(duì)分子量為202的多環(huán)芳烴來(lái)說(shuō)，F(xiàn)lt/(Flt+Pyr)<0.4，說(shuō)明可能是石油源，0.40.5，說(shuō)明主要來(lái)源于煤、生物質(zhì)的燃燒。

如圖2所示，研究區(qū)土壤中Ant/(Ant+Phe)比值范圍為0～0.13，在部分樣品中未能檢測(cè)到蒽，可能是由于進(jìn)入土壤前蒽比菲更易光解[10]，這一比值提示了石油源的存在[11]，可能與農(nóng)用地污水灌溉有關(guān)。Flt/(Flt+Pyr)比值為0.48～0.69，表明研究區(qū)農(nóng)用地土壤中多環(huán)芳烴主要來(lái)自煤、木材的燃燒。呂金剛等人關(guān)于上海市崇明島農(nóng)田PAHs主要來(lái)自于石油源、煤和木材燃燒這一結(jié)論與本研究相近[5]。

圖2　研究區(qū)農(nóng)用地土壤中多環(huán)芳烴來(lái)源分析Fig.2 Diagnostic ratios of PAHs in farmland soil for study area

（2）主成分分析法

為提高多環(huán)芳烴來(lái)源判定的精確度，運(yùn)用主成分分析法定量解析農(nóng)用地土壤中多環(huán)芳烴的來(lái)源，圖3為研究區(qū)農(nóng)用地土壤PAHs的主成分因子載荷結(jié)果。結(jié)果表明，研究區(qū)農(nóng)田土壤中15種多環(huán)芳烴（二氫苊未檢出）的兩個(gè)主成分累積方差貢獻(xiàn)率為83.28%，其中主成分1（PC1）、主成分2（PC2）的方差貢獻(xiàn)率分別為69.61%、13.67%。

如圖3所示，四環(huán)以上的高分子量多環(huán)芳烴與主成分1相關(guān)性最強(qiáng)，包括熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘和茚并[1,2,3-cd]芘。在這些相關(guān)的多環(huán)芳烴單體中，熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘是煤炭燃燒的典型指示化合物，二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘、茚并[1,2,3-cd]芘是機(jī)動(dòng)車(chē)輛排放的尾氣中的化合物[12～15]。由于熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘等的檢出率為88.31%～100%，而二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]芘、茚并[1,2,3-cd]芘的檢出率僅為10.39%～32.47%，故認(rèn)為主成分1突出反映了研究區(qū)農(nóng)用地土壤中多環(huán)芳烴的來(lái)源為煤炭燃燒。

圖3　研究區(qū)農(nóng)用地土壤多環(huán)芳烴主成分因子載荷圖Fig.3 Results of principal component analysis for PAHs in farmland soil for study area

由圖3可知，主成分2中因子載荷較高的為2環(huán)及3環(huán)的中低分子量多環(huán)芳烴，包括萘（Nap）、苊（Acy）、芴（Fluo）等3種單體，其中萘指示石油泄漏源，苊是石油源的主要產(chǎn)物，芴是焦炭源的主要產(chǎn)物[16]。由于萘的檢出率（98.70%）遠(yuǎn)高于苊（1.29%）、芴（42.86%），故認(rèn)為主成分2突出反映了研究區(qū)農(nóng)用地土壤中多環(huán)芳烴的來(lái)源為石油源泄漏。

綜上，運(yùn)用主成分分析法可知研究區(qū)的多環(huán)芳烴的主要來(lái)源為煤炭燃燒和石油源泄漏。

3　結(jié)論

本文對(duì)華東某地農(nóng)用地土壤中優(yōu)先控制的16種典型PAHs的含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，ΣPAHs的檢出率為100%，土壤殘留量為18.6～1278.67μg/kg，平均濃度為233.57μg/kg；具有高致癌性的苯并[a]芘檢出率達(dá)88.31%，土壤殘留量為ND～116.95μg/kg，平均濃度為14.79μg/kg。

研究區(qū)PAHs的組分特征以2環(huán)～4環(huán)的中低環(huán)組分為主，平均占比達(dá)85.05%。運(yùn)用同分異構(gòu)體比值法和主成分分析法識(shí)別PAHs來(lái)源，結(jié)果顯示該地區(qū)農(nóng)用地土壤中PAHs主要來(lái)源于石油泄漏、煤和生物質(zhì)燃燒。

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The spatial distribution and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in typical farmland soil of the Yangtze River Delta:A case study from some region in east China

WANG Yao1,2,LI Jin-Zhu1,2,HE Zhong-Fa1,2,WANG Han-Mei1,2,WEN Xiao-Hua1,2
(1.Shanghai Institute of Geological Survey,Shanghai 200072,China;2.Shanghai Center for Intendance and Testing of Resources and Enνironment,Ministry of Land and Resources of China,Shanghai 200072,China)

Abstract:To analyze the composition and source of polycyclic aromatic hydrocarbons (Σ(16)PAHs) in typical farmland soil of the Yangtze River Delta,China,a total of 77 farmland soil samples were collected in the study area and analyzed.Results showed that the total content of Σ(16)PAHs varied in the range from 18.60～1278.67μg/kg while the average concentration was 233.57μg/kg.The 2-ring,3-ring and 4-ring PAHs contributed to the total content of Σ(16)PAHs,which accounted for 85.05% of the total mass.In addition,both the diagnostic ratios and principal component analysis indicated that the petroleum origin and coal/biomass burning were major sources of PAHs for the study area.

Key words:soil geochemistry;farmland;organic pollution;polycyclic aromatic hydrocarbons;spatial distribution;source apportionment

基金項(xiàng)目:上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)科研計(jì)劃項(xiàng)目“工業(yè)場(chǎng)地污染綜合評(píng)估及復(fù)合污染土壤修復(fù)集成技術(shù)研究與示范應(yīng)用”(14231200500);上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)科研計(jì)劃項(xiàng)目“場(chǎng)地用地規(guī)劃適宜性評(píng)估方法研究與應(yīng)用”(14231200504);中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)項(xiàng)目“上海市典型地區(qū)土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)示范”(12120113001900)

作者簡(jiǎn)介:王瑤(1990-),女,碩士,助理工程師,主要從事土壤環(huán)境調(diào)查研究.

修訂日期:2016-02-04

收稿日期:2015-12-28

doi:10.3969/j.issn.2095-1329.2016.01.019

中圖分類(lèi)號(hào)：X142

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：2095-1329(2016)01-0082-04

電子郵箱:camellia.wang@hotmail.com

聯(lián)系電話:021-56615294