羅剛，黃兆龍，賴夢書

（1.云南紅河學院理學院，云南蒙自 661199；2.云南河口出入境檢驗檢疫局，云南河口 661300）

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絡合滴定法間接測定硫酸根濃度的條件研究

羅剛1，黃兆龍1，賴夢書2

（1.云南紅河學院理學院，云南蒙自 661199；2.云南河口出入境檢驗檢疫局，云南河口 661300）

摘 要：在50%乙醇存在下，硫酸鉛溶解度比在無醇水溶液中的溶解度降低96%以上。用硫酸鉛-EDTA返滴定法測定硫酸根時，終點黃色返紅色的時間延長至14秒，可以較準確地判斷返滴定終點，消除硫酸鉛溶解返紅的影響。該方法相對偏差為0.43%，簡單易行。

關鍵詞：硫酸根；絡合滴定；返滴定；乙醇

0　引言

硫酸根是環(huán)境水體、化工、濕法冶金中常見的無機離子，是水分析中的檢測成分之一.在化工、濕法冶金中也常常涉及到硫酸鹽體系，硫酸根的測定便是必不可少的.目前，硫酸根的測定方法主要有：硫酸鋇重量法[1]、鉻酸鋇置換比色法[2]、硫酸鋇比濁法[3]和離子色譜法[3].硫酸鋇重量法是常量硫酸根測定的首選方法，幾乎是常量分析的標準方法.鉻酸鋇置換比色法和硫酸鋇比濁法主要用于微量和半微量硫酸根的測定，離子色譜法用于硫酸根的測定是離子色譜儀出現后提出的新方法，但它只能用于微量和痕量濃度的分析.硫酸鋇重量法方法準確，但非常耗時，不能用于生產過程中的監(jiān)控分析，其他方法基本只能用于微量分析.本文利用硫酸鉛的沉淀性質和EDTA滴定鉛的原理，設計了一個快速測定常量硫酸根的滴定分析方法，并對沉淀條件和滴定條件作了優(yōu)化.實驗表明：EDTA返滴定法測定常量硫酸根，可以控制滴定誤差在0.5%以內，簡便快速，可用于測定硫酸根的控制分析.

1　試劑

硝酸鉛，EDTA二鈉鹽，硫酸鈉，六次甲基四胺－HNO3緩沖溶液（pH5.0），二甲酚橙指示劑，硝基苯，乙醇.試劑均為分析純，溶劑為去離子水.

2　實驗

2.1 取一定量的硫酸鈉標準溶液，加入一定量過量的硝酸鉛標準溶液，充分振搖，沉淀完全.調pH值4左右，加入一定體積的六次甲基四胺緩沖溶液，加入二甲酚橙指示劑，用EDTA標準溶液滴定至恰變黃色，觀察溶液返紅的時間.

2.2 方法和條件同2.1.加入一定體積的六次甲基四胺緩沖溶液后，加入5mL硝基苯，用力振搖3min，然后加入指示劑，用EDTA標準溶液滴定至恰好變黃色，觀察溶液返紅的時間.

2.3 方法和條件同2.1.加入一定體積的六次甲基四胺緩沖溶液后，加入等體積的乙醇，搖勻后放置5min，然后加入指示劑，用EDTA標準溶液滴定至恰好變黃色，觀察溶液返紅的時間.

2.4 方法和條件同2.1.加入一定體積的六次甲基四胺緩沖溶液后，加入等體積的乙醇，搖勻后放置5min，再加入5mL硝基苯，用力振搖3min，然后加入指示劑，用EDTA標準溶液滴定至恰好變黃色，觀察溶液返紅的時間.

3　結果與討論

3.1 降低硫酸鉛溶解度的條件比較

硫酸鉛在不同條件下的離解速率見下表.

表3-1　指示劑在不同介質條件下的返色時間

從表3-1可以看出，在滴定鉛離子的通常條件下（pH5.0的緩沖溶液），終點時指示劑變黃后立即返紅，表明：硫酸鉛沉淀溶解平衡很快向離解方向移定，要想控制在游離鉛離子恰好被滴定完，而硫酸鉛又尚未離解的黃色狀態(tài)是較困難的，正是由于硫酸鉛在水中的溶解度較大（約0.0001mol/L），達不到常量定量分析的誤差要求（定量分析要求終點時離解濃度應小于10-5mol/L），因而，EDTA返滴定法從未有人用于常量鉛和返滴定的定量分析.

表3-1也表明，如果在含硫酸鉛沉淀的懸濁液中加入硝基苯，充分振搖使硫酸鉛沉淀被硝基苯包裹，然后再滴定剩余硝酸鉛，則返紅現象可以延長到7秒，這說明用有機物包裹法可以延長硫酸鉛沉淀達到離解平衡的時間.而當水溶液中含大量乙醇時，終點返紅的時間可以延長到14秒，其原因是加入大量乙醇后，溶液的極性明顯降低，導致硫酸鉛的溶解度顯著降低，因而終點時離解產生鉛離子的速度減緩，產生的鉛離子平衡濃度也顯著低于純水的緩沖離解濃度，故返紅明顯推遲.

從終點時的溶液變黃到返紅，如果在10秒以后才會發(fā)生，滴定時一般人眼是能夠很準確地把顏色變化區(qū)分開來的。所以，只要在滴定前的懸濁液中加入大量乙醇，充分混勻后，再用EDTA滴定剩余硝酸鉛溶液，并滴定到溶液恰好變成穩(wěn)定的黃色，5秒不返紅，即可準確計算剩余硝酸鉛的量，從而達到EDTA返滴定法測定硫酸根濃度的目的。如果在加入乙醇后，再加入適量硝基苯，并充分振搖包裹沉淀，對延長終點時返紅時間也能夠產生更好效果（硝基苯對操作者有害健康，這需要酌情選擇）.

3.2 重現檢驗

在20.0ml硝酸鉛標準溶液中加入10.0ml鉛標準溶液，混勻后按2.3的方法測定鉛濃度，并與未加鉛標液的結果對比（三份平行樣），回收率為99.4%，相對偏差為0.43%.

從相關條件試驗和重現性試驗結果可以看出，EDTA返滴定法測定硫酸根是可行的.雖然硫酸鉛在純水中的溶解度高達0.0001mol/L，在鹽溶液中還會略有升高，通常情況下不能用于EDTA返滴定分析.但加入乙醇后，由于硫酸鉛的溶解度大幅度降低，同時沉淀溶解平衡速度明顯減慢，終點變色與沉淀溶解返色之間存在10秒以上的時間差，操作者是能夠完全準確地識別出滴定終點，從而在沉淀進一步離解之前停止滴定.如果加入乙醇后再加入少量硝基苯包裹沉淀，指示劑返色時間還會延長，更有利于終點的掌控.實驗表明，由此引入的滴定分析誤差不大于0.5%.該方法可用于生產控制分析中硫酸根濃度的快速分析.

此外，如果分析試液或試樣中含有銅、鉛、鋅、錳等其他可與EDTA絡合的金屬離子（鹽），可以預先用EDTA通過滴定法使它們恰好絡合完全，然后再進行返滴定.

4　結語

通過添加乙醇，降低硫酸鉛的溶解度，有效地解決了EDTA滴定含硫酸鉛懸濁液中的鉛離子時的終點返紅問題，設計了硫酸鉛－EDTA返滴定法測定硫酸根的簡易方法.雖然在乙醇存在下，仍然存在硫酸鉛的緩慢溶解，也會出現EDTA滴定終點返紅問題，但滴定終點的黃色與返紅過程之間存在10秒以上的時間差，足以識別黃色終點的到臨，由此引入的終點誤差不大于0.5%.此方法簡便、快速，終點明顯，可用于涉及硫酸根濃度監(jiān)測的控制分析，也可用于允許誤差在0.5%左右的原料和產品分析.

參考文獻：

[1]全國有色金屬標準化技術委員會.氟化鋰化學分析方法: 第8部分 硫酸根含量的測定 硫酸鋇重量法:GB/T 22660.8 —2008[S].北京:中國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局,2009:1-2.

[2]國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水質:硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法（試行）:HJ/T 342-2007[S].北京:國家環(huán)境保護總局,2007:1-2.

[3]中國疾病預防控制中心環(huán)境與健康相關產品安全所.生活飲用水標準檢驗方法:無機非金屬指標:GBT5750.5-2006[S].北京:中華人民共和國衛(wèi)生部,2006:1-44.

[責任編輯 張燦邦]

Study on Condition of Determing Concentration of Sulphate Ion by Complexometric Titration

LUO Gang1,HUANG Zhao-long1,LAI Meng-shu2
(1.Science college,Honghe University,Mengzi 661100,China; 2.The State Administration for Entry-Exit Inspection and Quarantine of Hekou,Hekou 661300,China)

Abstract:The solubility of lead sulfate decreased over 96%,in 50% ethyl alcohol than single aqueous solution.When back titration of sulphate ion by PbSO4-EDTA added ethyl alcohol,the time of back color from yellow to red at end point increased the time to 13 seconds.It was easy to determine the back titration end point accurately,eliminating the influences of solution color back to red becuase of lead sulphate solubility.The relative error was below 0.32% and the operation was very simple and easy to do.

Key words:sulphate ion; complexometric titration; back titration; ethyl alcohol

通訊作者：黃兆龍 (1958-)，男，云南建水人，教授，研究方向：分析測試和資源再生與利用。

收稿日期：2015-06-03

DOI:10.13963/j.cnki.hhuxb.2016.02.011

中圖分類號：O653

文獻標識碼：A

文章編號：1008-9128（2016）02-0039-02

第一作者：羅剛(1990-)，男，云南開遠人，紅河學院 11級化學專業(yè)學生。