陸筑鳳+李加友

摘要： 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡-能譜分析法（SEM/EDS）測(cè)定天然水稻秸稈及秸稈生物改性吸附劑材料對(duì)重金屬離子的吸附性能。結(jié)果顯示，該方法可以快速觀察材料形貌結(jié)構(gòu)并獲得元素組成及含量和分布的信息，是研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的高效方法。與傳統(tǒng)方法相比，該聯(lián)用技術(shù)具有快捷高效、操作方便和良好的準(zhǔn)確度，為吸附材料的制備表征及性能研究提供了參考。

關(guān)鍵詞： 掃描電鏡-能譜分析法；水稻秸稈；吸附；重金屬

中圖分類(lèi)號(hào)： X703.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2016）03-0332-03

S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（field emission scanningelectron microscope，F(xiàn)ESEM）是日立公司2002年推出的產(chǎn)品，其電子發(fā)射源為冷場(chǎng)，通過(guò)場(chǎng)致發(fā)射的電子槍結(jié)構(gòu)獲得束斑直徑更小的電子束，從而進(jìn)一步提高了掃描電鏡的分辨率，已成為分析納米材料形貌及結(jié)構(gòu)最有效的儀器，同時(shí)，在研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系中的作用也逐漸顯著[1-2]。FESEM與X 射線能譜儀（EDS）組合，能實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面微觀區(qū)域進(jìn)行全面分析，獲得元素及其含量和分布的信息。例如，材料吸附研究包括2個(gè)方面：一是吸附材料的制備及表征；二是材料應(yīng)用及吸附性能研究[3]。通常采用掃描電鏡表征材料形貌，用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定溶液中金屬離子的濃度，計(jì)算去除率，研究吸附性能，而通過(guò)掃描電鏡-能譜聯(lián)用法可以快速分析材料結(jié)構(gòu)及吸附性能，成為研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要方法[4]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立4800）；能譜儀（HORIBA EX-250 ）；離子濺射儀（E1010）；電子天平AL204[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；電熱恒溫培養(yǎng)箱HG303-5（南京實(shí)驗(yàn)儀器廠）；ML-902定時(shí)恒溫磁力攪拌器（紹興市衛(wèi)星醫(yī)療設(shè)備制造有限公司）。氫氧化鈉、磷酸氫二銨、六水合氯化鉻、四水合硝酸鎘均為分析純（嘉信醫(yī)療器械公司）。

1.2 試驗(yàn)原理

掃描電鏡中一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征X射線、背散射電子以及熒光等信號(hào)。二次電子是掃描電鏡所利用的最重要的信號(hào)，因試樣表面性質(zhì)差異，二次電子向空間散射的角度和方向也會(huì)不同，將樣品的不同性質(zhì)變成不同強(qiáng)度的二次電子信息，二次電子被收集成像即可以反映樣品表面的立體形貌。

樣品在電鏡電子束激發(fā)下所放射出的特征X-射線信號(hào)進(jìn)入低溫下的反偏置的鋰漂移硅Si（Li）探測(cè)器后，X射線光子的能量在硅晶體中形成電子-空穴對(duì)。偏壓收集電子-空穴對(duì)形成1個(gè)電荷脈沖，經(jīng)轉(zhuǎn)變形成電壓脈沖信號(hào)，探測(cè)器輸出的電壓脈沖高度對(duì)應(yīng)X射線的能量。經(jīng)計(jì)算機(jī)對(duì)譜圖進(jìn)行處理、譜峰識(shí)別和定量分析，形成樣品表面的組成元素及其含量的分析結(jié)果。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 材料制備 將粉碎的水稻秸稈經(jīng)過(guò)發(fā)酵后，80 ℃烘干制得改性吸附劑（BSA1），對(duì)照為未經(jīng)發(fā)酵的秸稈（RSA1）。

1.3.2 鉻吸附試驗(yàn) 在含Cr3+的溶液中加入吸附劑，并調(diào)節(jié)pH值至5.0，使溶液中Cr3+終濃度為20 mg/L，吸附劑用量0.5 g/L。然后將混合好的試液置于恒溫磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)體系溫度為30 ℃。反應(yīng)結(jié)束后收集固形物于50 ℃下真空干燥，得待檢樣品。

1.3.3 掃描電鏡-能譜法試樣處理 取適量待檢樣品均勻平鋪在碳導(dǎo)電膠上，用洗耳球吹去殘余樣品，在試樣表面用導(dǎo)電膠搭電橋，經(jīng)離子濺射儀噴金40 s。能譜分析時(shí)工作距離為15 mm，加速電壓20 kV。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理 采用Execl 2007和Originpro 9.0軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行匯總分析，圖像輸出分辨率300 dpi。

2 結(jié)果與分析

2.1 秸稈改性前后材料的SEM表征

掃描電鏡圖像的質(zhì)量取決于很多因素：分辨率、信噪比、景深、感興趣的表面細(xì)節(jié)或內(nèi)部信息、成分差異等，通常需要調(diào)整儀器參數(shù)來(lái)獲得理想的圖片。對(duì)于導(dǎo)電性較差、荷電影響較大的秸稈吸附劑材料，SEM表征的較優(yōu)條件為加速電壓1.0 kV，工作距離8.0 mm，照射電流10.0 μA，二次電子信號(hào)（SE）模式采用上下混合探頭（M），以慢掃（CS）模式拍攝的圖片清晰，立體效果較好。

天然秸稈中硅酸沉積于葉表皮形成的硅化細(xì)胞包被著組織（圖1-A），表面有蠟質(zhì)層（圖1-B），微孔較少（圖1-C），秸稈內(nèi)部結(jié)構(gòu)裸露較少[5-6]。經(jīng)微生物發(fā)酵，秸稈表面變得凹凸不平（圖1-D），微生物的降解作用使活性基團(tuán)和內(nèi)部組織暴露[7-8]，秸稈在發(fā)酵后出現(xiàn)大量的空隙和微孔道（圖1-E、圖1-F），使得吸附劑的比表面積增加，給金屬離子提供較多的吸附位點(diǎn)（圖1-E）。同時(shí)，微生物的菌絲能增加吸附劑的疏松程度和絲狀結(jié)構(gòu)（圖1-D），更加有利于吸附劑對(duì)金屬離子的吸附。

從圖1-F中可以明顯看到秸稈發(fā)酵改性吸附劑BSA1表面有大量的小孔隙分布，是微生物降解秸稈后打通的孔道，是金屬離子的吸附位點(diǎn)?？紫督Y(jié)構(gòu)的存在具有毛細(xì)管作用，對(duì)于金屬結(jié)合物的穩(wěn)定性有重要的作用，而對(duì)照RSA1表面較光滑、微孔較少（圖1-C）。

2.2 改性前后吸附性能比較

EDS可選擇感興趣區(qū)域并同時(shí)獲得所有元素的特征譜線，所有經(jīng)過(guò)分析的元素已歸一化，重復(fù)次數(shù)5次。文獻(xiàn)報(bào)道天然秸稈是含有氨基、酰胺基、醛基、羥基、硫醇等功能團(tuán)的材料[10-11]，但從能譜檢測(cè)可以看出天然秸稈表層蠟質(zhì)包裹，結(jié)構(gòu)致密，未檢測(cè)到主要活性功能團(tuán)的元素成分，內(nèi)部基團(tuán)沒(méi)能暴露，這是天然秸稈對(duì)重金屬吸附性能較差的主要原因（圖2-A）。經(jīng)過(guò)微生物改性制備的吸附劑BSA1的能譜分析（圖2-B），可以明確BSA1結(jié)構(gòu)疏松，經(jīng)微生物改造和修飾，表層蠟質(zhì)被破壞，使硅細(xì)胞裸露，硅酸鹽礦物、二氧化硅中Si元素含量增加[12]。能譜檢測(cè)到S、P、Cl等元素含量增加，可能是微生物作用產(chǎn)生的多糖、蛋白質(zhì)等高分子化合物，成分中大多含有羧基、巰基、羥基等親水活性基團(tuán)，可提高材料對(duì)金屬離子的吸附性能[13-14]。

2.3 材料對(duì)鉻的吸附機(jī)理

從不同發(fā)酵周期的秸稈改性吸附劑的吸附性能比較結(jié)果

（圖3-A、圖3-B）看出秸稈發(fā)酵降解程度越高，吸附劑結(jié)構(gòu)越疏松，對(duì)Cr3+離子的吸附量更高。說(shuō)明，微生物對(duì)秸稈的降解程度影響秸稈內(nèi)部功能基團(tuán)的釋放，決定了材料的吸附性能；比較單一金屬離子吸附能譜圖2-B和2種金屬離子吸附后的能譜圖2-C發(fā)現(xiàn)，BSA1對(duì)Cr3+離子的吸附基本不受Cd2+離子的影響，對(duì)鉻離子的吸附量變化不大，推測(cè)BSA1材料對(duì)鉻離子的吸附以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。微生物發(fā)酵產(chǎn)生的活性成分多糖、蛋白質(zhì)或者核酸類(lèi)物質(zhì)對(duì)吸附有重要作用，其分子中的糖環(huán)結(jié)構(gòu)可以使分子鏈不易彎曲，從而更有利于吸附架橋的形成[9 ]。

3 結(jié)論

應(yīng)用掃描電鏡-能譜聯(lián)用技術(shù)研究水稻秸稈改性材料對(duì)重金屬鉻的吸附性能，從形貌和化學(xué)組成2個(gè)方面入手，相比較其他方法具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。掃描電鏡的優(yōu)勢(shì)在于形貌觀察，材料形貌特點(diǎn)一目了然，可以區(qū)分特殊形貌；能譜分析元素組成的優(yōu)勢(shì)在于高效，可對(duì)特定組織部位進(jìn)行分析測(cè)量，儀器聯(lián)用可充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，為實(shí)際應(yīng)用提供方法依據(jù)。

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