鐘西站， 李忠芳， 許國峰

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 , 山東 淄博 255049)

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雙(鄰苯二腈)類化合物的合成

鐘西站， 李忠芳， 許國峰

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 , 山東 淄博 255049)

摘要：以對(duì)苯二酚和雙酚A為原料，分別與4-硝基鄰苯二腈在氮?dú)獗Ｗo(hù)的堿性環(huán)境下，合成了兩種雙(鄰苯二腈)類化合物: 4,4′-(對(duì)苯二氧)雙(鄰苯二腈)(化合物A)和4,4′-{[丙烷-2,2-二基雙(1,4-對(duì)苯)]雙氧代}雙(鄰苯二腈)(化合物B).考察了不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，得到了最佳制備工藝條件：堿性環(huán)境為分散在DMF中的無水碳酸鉀，反應(yīng)物摩爾配比為2.4∶1 (化合物A)和2.3∶1(化合物B)，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為6h.對(duì)化合物A和B分別進(jìn)行紫外光譜和紅外光譜表征，確定得到了目標(biāo)產(chǎn)物.

關(guān)鍵詞：雙鄰苯二腈； 產(chǎn)率； 最佳工藝探討

酞菁作為一類重要的功能材料，被廣泛應(yīng)用于高檔顏料，電化學(xué)、光電化學(xué)領(lǐng)域的催化劑，化學(xué)傳感器等領(lǐng)域[1-4].金屬聚合酞菁具有較高的共軛結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，并且對(duì)氧分子還原表現(xiàn)出良好的催化活性，因此，聚合酞菁類化合物的制備及其性能研究受到人們的重視[5].多鄰苯二腈作為合成聚合酞菁的主要中間體也就越來越受到人們的關(guān)注[6-9]. 鄰苯二腈的工業(yè)生產(chǎn)通常采用亞胺合成二腈的方法[10].本文報(bào)道了一種制備分子中含有多個(gè)鄰苯二腈化合物的方法，以對(duì)苯二酚或雙酚A的酚羥基在堿性環(huán)境下，與4-硝基鄰苯二腈中硝基相鄰的碳原子親核取代為反應(yīng)原理，得到了兩種不同的雙鄰苯二腈化合物A 4,4′-(對(duì)苯二氧)雙鄰苯二腈和化合物B 4,4′-{[丙烷-2,2-二基雙(1,4-對(duì)苯)]雙氧代}雙鄰苯二腈.其中化合物B未見文獻(xiàn)報(bào)道.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：紅外分光光度計(jì)IR5700，美國Nicolet公司(采用KBr壓片，測(cè)試范圍為4000～400cm-1，掃描64圈)；紫外分光光度計(jì)UV-3600 ,日本Shimadzu公司(無水乙醇作溶劑)；數(shù)字熔點(diǎn)儀WRS-1B，上海精密科學(xué)儀器有限公司.

試劑：實(shí)驗(yàn)所用的4-硝基鄰苯二腈(上海生農(nóng)生化制品有限公司)、對(duì)苯二酚(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、雙酚A(天津市巴斯夫化工有限公司)、N, N-二甲基甲酰胺、無水碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水乙醇等均為國藥集團(tuán)分析純?cè)噭?

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有電動(dòng)攪拌、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL三頸燒瓶中，加入0.01mol (1.10g)對(duì)苯二酚，0.02mol (2.76g)無水碳酸鉀和100mL N,N-二甲基甲酰胺.氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌一段時(shí)間后加入0.02mol (3.46g) 4-硝基鄰苯二腈，加熱，反應(yīng)溫度控制在55oC，反應(yīng)6h，觀察反應(yīng)液顏色變化.停止加熱，反應(yīng)液呈現(xiàn)黃色，稍作冷卻將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至盛有冰水的燒杯中，析出黃色沉淀，布氏漏斗抽濾，用去離子水洗濾餅至中性，無水乙醇重結(jié)晶三次，干燥后得2.54g化合物A，產(chǎn)率58.15%，熔點(diǎn)265.3oC～265.8oC.

化合物B的合成方法同上，只是將對(duì)苯二酚替換成雙酚A，產(chǎn)率65%.熔點(diǎn)195.9oC～196.4oC. 反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1　雙鄰苯二腈化合物的合成原理

2結(jié)果與討論

酚羥基在堿性環(huán)境下生成ArO-，具有較強(qiáng)的親核能力. 4-硝基鄰苯二腈中與硝基相連的碳易受親核試劑的進(jìn)攻，易發(fā)生親核取代反應(yīng).其反應(yīng)受介質(zhì)的堿性、原料的摩爾配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件的影響.

以化合物A的合成為例，考察了不同的堿、反應(yīng)物摩爾配比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響.

2.1化合物A合成工藝的探討

2.1.1不同的堿對(duì)產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，考察了不同的堿介質(zhì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1.其中堿性介質(zhì)的用量均為0.02mol.

表1不同的堿對(duì)產(chǎn)率的影響

不同的堿NaOHKOHK2CO3產(chǎn)率40.5%42.7%58.15%

表1表示不同堿介質(zhì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響.由表中可以看出，使用無水K2CO3作堿性介質(zhì)的產(chǎn)率最高，達(dá)到58.15%，其次是KOH，產(chǎn)率為42.7%，NaOH作介質(zhì)時(shí)的產(chǎn)率最小，只有40.5%.在使用NaOH作介質(zhì)時(shí)，反應(yīng)液的顏色呈現(xiàn)深褐色，顏色較深.當(dāng)更換介質(zhì)為KOH后，反應(yīng)液的顏色變淺，呈現(xiàn)棕色.使用無水K2CO3作堿性介質(zhì)時(shí)，溶液呈現(xiàn)深黃色.分析原因可知，當(dāng)使用NaOH和KOH作介質(zhì)時(shí)，由于其堿性較強(qiáng)，會(huì)使反應(yīng)中生成的酚氧負(fù)離子濃度過大而易發(fā)生氧化，使副反應(yīng)增強(qiáng)，顏色加深.同時(shí)，隨著實(shí)驗(yàn)中使用介質(zhì)本身堿性的增強(qiáng)，反應(yīng)液顏色逐漸加深說明若介質(zhì)本身的堿性過強(qiáng)，會(huì)使反應(yīng)過程中易發(fā)生氧化副反應(yīng)而使產(chǎn)率降低.

2.1.2反應(yīng)物摩爾配比對(duì)產(chǎn)率的影響

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算，兩種反應(yīng)物4-硝基鄰苯二腈和對(duì)苯二酚之間的摩爾配比為2∶1.為了確保對(duì)苯二酚利用率達(dá)到最大并保證兩端的酚羥基都能被取代，實(shí)驗(yàn)中加入稍過量的4-硝基鄰苯二腈，反應(yīng)物摩爾配比對(duì)產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖2所示. 由圖2可知，當(dāng)摩爾配比為2∶1時(shí)，產(chǎn)率為56%.隨著兩種反應(yīng)物摩爾配比的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率隨之升高.在4-硝基鄰苯二甲腈和對(duì)苯二酚的比例達(dá)到2.4∶1的時(shí)候，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最大的58%.繼續(xù)增大摩爾配比發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率沒有增加.在比例達(dá)到2.8∶1的時(shí)候產(chǎn)率反而出現(xiàn)下降趨勢(shì).由此得到兩種反應(yīng)物之間的最佳配比為2.4∶1.

圖2　反應(yīng)物摩爾配比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.3反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

在兩種反應(yīng)物摩爾配比為2.4∶1的條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，當(dāng)溫度從45℃升高到55℃的過程中，產(chǎn)率隨溫度升高有明顯增大，表明升高反應(yīng)溫度會(huì)在一定程度上使反應(yīng)的產(chǎn)率提高，原因是適當(dāng)?shù)纳邷囟葧?huì)促進(jìn)酚羥基在堿性環(huán)境下生成ArO-，有利于親核取代反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)溫度超過55℃或更高后產(chǎn)率會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，這是由于酚羥基在溫度升高后容易被氧化而發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率下降.由此可以確定，實(shí)驗(yàn)過程中的最佳反應(yīng)溫度為55℃.

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中確定了最佳堿性環(huán)境為溶解在DMF中的無水碳酸鉀，最佳摩爾為2.4∶1，最佳反應(yīng)溫度為55oC，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示.從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)率先是有著明顯增大，后來增大減緩，在反應(yīng)時(shí)間到6h的時(shí)候產(chǎn)率基本達(dá)到最高為58%，再增加反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率變化較小，由此可以確定最佳反應(yīng)時(shí)間為6h.

綜合以上考察因素，可以確定反應(yīng)工藝條件為：堿性環(huán)境為溶解在DMF中的無水碳酸鉀，反應(yīng)物摩爾配比在2.4∶1，反應(yīng)溫度在55oC，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率最高，達(dá)到58%.

同樣，對(duì)化合物B的最佳制備工藝條件作考察，分別對(duì)不同的堿，反應(yīng)物摩爾配比，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行探討，可確定反應(yīng)最佳工藝條件為：堿性環(huán)境為溶解在DMF中的無水碳酸鉀溶液，反應(yīng)物摩爾比在2.3∶1，溫度55oC，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最高，達(dá)到65%.

2.2化合物A和B的紫外光譜分析

a.化合物A　b.化合物B　c.4-硝基鄰苯二腈圖5　紫外光譜表征

以無水乙醇為溶劑，室溫下兩種化合物A，B和反應(yīng)原料4-硝基鄰苯二腈的紫外吸收光譜如圖5所示. 曲線a在265nm和309nm處出現(xiàn)了苯環(huán)的吸收峰，曲線c在270nm和306nm處也存在吸收峰，a相對(duì)于c在這兩個(gè)位置的吸收峰都發(fā)生了紅移，這是由于原料中的硝基被供電子基團(tuán)取代所導(dǎo)致.曲線b也同樣的在265nm和309nm處出現(xiàn)了吸收峰，相比于曲線c也發(fā)生了紅移，原因也是產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)中引入了供電子基團(tuán).

2.3化合物A和B的紅外光譜分析

采用KBr壓片法，分別對(duì)4-硝基鄰苯二腈、化合物A和化合物B進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試范圍為4000～400cm-1，結(jié)果如圖6所示.由圖可知，曲線a、b、c在2235cm-1處都有氰基(C≡N) 伸縮振動(dòng)吸收峰；在1714cm-1，1487cm-1處都有明顯的苯環(huán)的特征吸收峰.曲線a中，1536cm-1和1355cm-1處為4-硝基鄰苯二腈中N=O鍵的伸縮振動(dòng)的吸收峰，發(fā)生反應(yīng)后，這兩處峰在產(chǎn)物曲線b和c中都消失，說明反應(yīng)過后硝基已被取代.曲線b在1194cm-1和1244現(xiàn)了芳醚鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，曲線a在這兩個(gè)位置無吸收峰，由此可以確認(rèn)得到了化合物A. 曲線c在1201cm-1和1255cm-1處相對(duì)于曲線a出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，這是由于反應(yīng)過程中也生成了芳醚鍵，由此可以確定得到了化合物B.從曲線c中可以看出，在2975cm-1處出現(xiàn)了甲基的吸收峰，說明雙酚A成功與4-硝基鄰苯二腈發(fā)生反應(yīng)，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物.

a.4-硝基鄰苯二腈　b.化合物A　c. 化合物B圖6　紅外光譜表征

3結(jié)論

以對(duì)苯二酚，雙酚A和4-硝基鄰苯二腈為原料，成功制備了兩種雙鄰苯二腈化合物A 4,4′-(對(duì)苯二氧)雙鄰苯二腈和化合物B 4,4′-{[丙烷-2,2-二基雙(1,4-對(duì)苯)]雙氧代}雙鄰苯二腈.通過實(shí)驗(yàn)可得，合成化合物A的最佳工藝條件：堿性環(huán)境為分散在DMF中的無水碳酸鉀，4-硝基鄰苯二腈和對(duì)-苯二酚最佳摩爾配比為2.4∶1，最佳反應(yīng)溫度為55oC，最佳反應(yīng)時(shí)間為6h，最大產(chǎn)率可達(dá)58%；合成化合物B的最佳工藝條件：堿性環(huán)境為溶解在DMF中的無水碳酸鉀，4-硝基鄰苯二腈和對(duì)苯二酚最佳摩爾配比為2.3∶1，最佳反應(yīng)溫度為55oC，最佳反應(yīng)時(shí)間為6h，最大產(chǎn)率可達(dá)65%.對(duì)兩種化合物和原料進(jìn)行紫外、紅外光譜分析可以確定，成功得到了兩種化合物.

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(編輯：姚佳良)

The synthesis of diphthalates nitrile compounds

ZHONG Xi-zhan, LI Zhong-fang, XU Guo-feng

(School of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:Two kinds of diphthalates nitrile compounds 4′-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalonitrile (Compound A), and 4,4′-{[propane-2,2-diylbis(4,1- phenylene)]bis(oxy)}diphthalonitrile (compound B) were obtained by using hydroquinone and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane to react with 4-nitro phthalates nitrile in alkaline media at a nitrogen atmosphere, respectively. The efforts of reaction conditions on yields were investigated, and the optimum reaction conditions were obtained: alkaline condition was anhydrous potassium carbonate distracted in DMF, the molar ratios of reactants were 2.4∶1 (compound A) and 2.3∶1 (compound B), optimal reaction temperature was 55oC and reaction time was 6h . UV-Visible spectroscopy and Infrared (IR) were used to characterize A and B，and the products were obtained successfully.

Key words:diphthalates nitrile; yield; optimum reaction conditions

中圖分類號(hào)：O625.67

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-6197(2016)04-0001-04

作者簡(jiǎn)介：鐘西站，男， 467515418@qq.com； 通信作者： 李忠芳， 男， zhfli@sdut.edu.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276148,21076119,20776081)；化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué))基金項(xiàng)目(SKL-ChE-14B01)

收稿日期：2015-03-31