侯 歡, 王建龍, 曹端林, 周彥水, 陳麗珍, 蘭貫超

(1. 中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051; 2. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一種新型高能量密度材料,具有爆速高、密度大、熔點低等優(yōu)點,可作為炸藥和推進劑的成分[1-4],具有廣闊的應用前景。含能材料的晶體顆粒品質對其機械強度、感度和輸出能量都有影響。結晶過程中,溶劑的選擇、結晶溫度、過飽和度、攪拌強度等外部因素都會影響晶體的生長。為了進一步提高DNTF的晶體品質,需要通過重結晶過程控制晶體形貌。然而自DNTF合成以來,研究工作主要是圍繞其合成工藝和應用進行,對其結晶過程的研究剛剛起步,目前還沒有形成成熟工藝,因此需要對DNTF的結晶動力學進行研究。

結晶動力學是工業(yè)結晶過程分析、設計、優(yōu)化及操作的重要依據,也是決定晶體產品粒度分布以及產品質量的重要因素,為結晶操作和結晶器設計放大提供必不可少的數據[5],它與分子動力學、流體力學等一起共同形成了工業(yè)結晶過程模擬及產品晶形預測的基礎[6]。結晶動力學研究包括成核動力學和生長動力學兩部分,其中晶體生長模式的確定是結晶動力學方程研究的一大難題。目前對晶體生長與粒度的關系已進行了大量研究,如晶體生長與粒度無關的ΔL定律、ASL模型、晶體生長速率與粒度呈冪指數的函數關系[7-9]以及其他生長形式[10-11]。Tavare[12]等人研究了結晶動力學測定方法和動力學數據處理方法。

本研究采用間歇動態(tài)法,對DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中進行冷卻結晶動力學研究。目前國內外只有關于DNTF在不同溶劑中溶解度和結晶相關文獻報道[13-15],因此本研究依據粒數衡算原理,通過測定DNTF結晶動力學數據,利用最小二乘法回歸由實驗所得的數據,確定DNTF冷卻結晶的成核和生長速率方程,為DNTF的結晶工藝優(yōu)化及工業(yè)放大提供基礎數據。

2 理論基礎

2.1 晶體成核與晶體生長

結晶過程中,成核是晶體生長過程必不可少的核心,其成核速率是決定產品粒度分布的首要因素,并且成核機理還是影響產品純度、聚集情況和外觀形狀的主要因素之一。成核過程在理論上可分為兩大類:初級成核和二次成核。在絕大多數工業(yè)結晶器中,二次成核過程不能忽略,晶體成核速率可用如下的經驗方程來表示[16]:

(1)

式中,Bs為二次成核速率,m-3·s-1;kb為與溫度有關的成核速率常數;MT為懸浮密度,g·mL-1;ωr為比功率輸入,W·m-3,如果系統(tǒng)有攪拌則為攪拌強度;S為過飽和比;i,j,b為常數,受操作條件的影響。

晶體生長是擴散和結合的過程,根據晶體生長速率與粒度的關系可分為粒度無關生長和粒度相關生長。不考慮晶體破碎、聚集的情況下,采用粒度無關生長模型,其線性生長速率可以用如下經驗方程來表示[16]:

(2)

式中,G為生長速率,μm·s-1;kg為生長速率常數;Ea為生長活化能,J·mol-1;R為摩爾氣體常數,8.314 J·mol-1·K-1;T為結晶溫度,℃;S為過飽和比。

2.2 粒數衡算方程

粒數衡算方程是結晶過程的基本衡算方程之一,最早由Randolph和Larson提出[17],也稱粒數連續(xù)性方程。通用的粒數衡算方程為:

(3)

對于沒有進出料且忽略聚集、破碎等二次過程的間歇結晶過程,如果結晶器中粒子混合均勻,則粒數衡算方程可寫為:

(4)

間歇動態(tài)法確定動力學參數方法很多,其中應用較多的是分離變量法和分級法[18]。從分離變量法中可知,對于粒度無關生長模型,反映在粒數密度函數曲線上,lnn與L為線性關系。

3 實驗部分

3.1 材料及儀器

DNTF,重結晶后純度大于99.5%,西安近代化學研究所; 冰乙酸,分析純,純度大于99.5%,國藥集團化學試劑有限公司; 蒸餾水,實驗室自制。

電子天平,±0.0001 g,梅特勒-托利多儀器有限公司; 夾套結晶器,500 mL,太原迎新街玻璃儀器廠; 恒溫水浴鍋,±0.01 ℃,鞏義市予華儀器有限責任公司; 電動攪拌器,上海申生有限公司; 激光粒度儀,丹東百特; 真空干燥箱,鞏義英峪豫華,溫度計,北京中西遠大科技有限公司; 移液管,太原迎新街玻璃廠; He-Ne激光器,北京大學物理系; 取樣器,太原迎新街玻璃廠; 微型過濾器,東莞市菲迪五金制品有限公司。

3.2 試驗裝置

DNTF間歇冷卻結晶過程動力學研究的實驗裝置如圖1所示,該裝置主要由結晶器、攪拌系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)及取樣系統(tǒng)組成。

圖1 結晶動力學實驗裝置示意圖

1—電熱恒溫水浴鍋, 2—冷凝管, 3—結晶器, 4—取樣口, 5—水銀溫度計, 6—電動攪拌器, 7—攪拌器控制器

Fig.1 Schematic diagram of the measurement setup of crystallization kinetics

1—electric heated water bath, 2—condenser pipe, 3—mold, 4—sampling port, 5—mercury thermometer, 6—electromagnetic stirrer, 7—stirrer controller

3.3 實驗過程3.3.1 溶解度和介穩(wěn)區(qū)測定

本研究采用激光動態(tài)法[19],測定DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中的溶解度和超溶解度[15],介穩(wěn)區(qū)測定過程中,結晶工藝條件為冷卻速率0.1 K·min-1,攪拌速率300 r·min-1。

3.3.2 結晶動力學測定

在間歇結晶器中研究DNTF的冷卻結晶動力學,具體實驗步驟如下:

安裝好實驗裝置,準確稱取DNTF和量取溶劑,加入到結晶器中,本研究采用500 mL四口燒瓶作為結晶器,加料量300 mL,開啟水浴裝置溫度控制系統(tǒng),在預定起始溫度下攪拌30 min,配制起始溫度下的飽和溶液; 按預定降溫速率開始降溫,到一定溫度時加入一定量的晶種(80～140目),晶種量為起始DNTF質量的1%～3%,并且養(yǎng)晶30 min; 繼續(xù)按預定降溫速率降溫,直到結晶過程結束。

從養(yǎng)晶后開始降溫起,每隔10 min用取樣器抽取約3 mL晶漿樣本,迅速抽濾,并將濾餅烘干并準確稱量,記錄晶漿樣本體積和干燥的濾餅質量,計算懸浮密度。再將濾液蒸發(fā)得到溶質并干燥,準確稱出干燥晶體的質量,計算溶液密度。將干燥晶體分散于去離子水中,測定晶體粒度分布(CSD)。

按預定的動力學實驗方案(表1),改變DNTF質量、結晶起始溫度、攪拌速率和降溫速率,重復上述實驗。

表1 冷卻結晶動力學實驗安排表

Table 1 Experiment scheme of cooling crystallization kinetics

No．m(DNTF)/gcrystallizationtemperature/Kseedjointemperature/Kstirringrate/r·min-1coolingrate/K·min-1121．0338．15333．153000．2221．0338．15333．155000．3321．0338．15333．154000．3416．5333．15328．153000．3516．5333．15328．154000．2616．5333．15328．155000．2712．6328．15323．153000．1812．6328．15323．155000．1912．6328．15323．154000．1

4 實驗結果與討論

4.1 DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中的溶解度和介穩(wěn)區(qū)

實驗測定的DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中的溶解度曲線和介穩(wěn)區(qū)如圖2所示。

圖2 DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中的溶解度及介穩(wěn)區(qū)

Fig.2 The solubility and metastable zone of DNTF inV(acetic acid)∶V(water)=7∶3 mixed solvent

從圖2可以看出,在攪拌速率為300 r·min-1,降溫速率為0.1 K·min-1條件下得到的超溶解度曲線是一條幾乎和溶解度曲線相互平行的兩條曲線,且溫度越高介穩(wěn)區(qū)越窄。

4.2 動力學數據分析

結晶動力學研究過程中,結晶溫度、降溫速率、攪拌轉速等外部因素通過懸浮密度、過飽和度、粒數密度等來影響晶體生長以及晶體顆粒品質。從養(yǎng)晶后開始降溫起,取樣分析來計算溶液的濃度、過飽和度以及過飽和比,即:

(5)

(6)

(7)

式中,mc、mw、mi分別為DNTF、水及乙酸的質量,g;Mc、Mw、Mi分別為DNTF、水及乙酸的相對分子質量,g·mol-1;C為溶液中DNTF的濃度,mol·mol-1;σ為相對過飽和度;S為過飽和比,Ceq為相同條件下與溶劑平衡的DNTF濃度,mol·mol-1。

粒度分析結果為各通道粒子的體積分率,各通道對應的晶體粒數密度可用下式計算[20]:

(8)

晶漿的懸浮密度采用重量法來確定,用取樣器準確移取一定體積的晶漿,過濾后干燥,稱取漏斗干燥前后質量m1、m2,即可得到懸浮密度:

MT=(m2-m1)/V

(9)

式中,m1,m2分別為漏斗質量和干燥后帶有濾餅漏斗的質量,g;V為移取晶漿體積,mL。

4.3 動力學方程的回歸

本研究忽略聚集、破碎對動力學數據的影響,實驗中溫度的變化范圍為65～20 ℃,攪拌速度的范圍為200～400 r·min-1。根據取樣分析計算得到一系列不同實驗條件的動力學數據,粒數密度分布圖,即lnn與L的關系,如圖3所示。溶液過飽和比S、懸浮密度MT以及由粒度分析結果按式(1)和(2)計算得到的成核速率BS和生長速率G值,結果列于表2。

從圖3可以看出,粒數密度的對數值與粒度基本呈線性關系,說明晶體的生長呈線性無關規(guī)律。因此,按粒度無關模型研究來描述DNTF晶體的生長過程。

根據表2中DNTF的結晶動力學數據,即溫度、溶液過飽和比S、懸浮密度MT、攪拌強度ωr以及成核速率BS和生長速率G,對照經驗方程(1)和(2),通過多元線性最小二乘法回歸動力學數據,得到結晶成核速率與生長速率方程中的各個動力學參數,即得到DNTF的結晶動力學方程如下:

(10)

圖3 DNTF的粒數密度與粒度關系

Fig.3 The relationship between population density and particle size of DNTF

表2 DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中的結晶動力學數據計算結果

Table 2 Calculated results of the crystallization kinetics data of DNTF inV(acetic acid)∶V(water)=7∶3 mixed solvent

T/Ksupersatura?tionratiosuspensiondensity/g·mL-1stirringintensity/W·m-3growthrate/μm·s-1nucleationrate/mL-1·s-1327．151．240．02407．65 7．0750．000324．151．270．03412．94 11．6370．001318．151．320．04421．40 17．3920．003315．151．350．04424．24 1．9820．000306．151．440．05434．83 38．7230．007324．151．170．031904．84 10．2220．001318．151．200．041948．51 9．7670．001315．151．230．041974．62 5．1690．001309．151．210．052032．00 6．8560．002324．151．170．03977．64 19．8160．001321．151．190．04989．26 0．6670．001318．151．220．04998．34 0．2100．000315．151．250．041007．41 8．0050．003321．151．180．04417．21 10．8550．004312．151．250．05434．30 6．9920．003306．151．270．053444．57 2．0020．001327．151．140．03964．80 5．4840．001324．151．170．03977．47 1．2870．000321．151．190．04989．44 7．4140．002318．151．210．041002．23 1．5470．001312．151．260．051028．28 13．4050．004324．151．120．031898．63 9．2480．001321．151．130．041922．07 2．6370．000315．151．160．051967．94 7．0500．003312．151．170．051988．13 4．3650．002306．151．200．052028．27 15．8280．005

(11)

對結晶動力學方程分析可以發(fā)現,DNTF晶體的生長、成核速率相對于過飽和度的指數分別為3.83和1.3。這說明,增加系統(tǒng)的過飽和度能同時增加晶體的成核和生長速率,但生長速率增加更快。同時,晶體成核速率對于懸浮粒子密度的指數高達2.14,因此,隨晶漿懸浮粒子密度的增大,晶體成核速率會顯著上升而生長速率不變,這將不利于晶體的長大。

5 結 論

(1) 在間歇結晶器中,忽略聚集、破碎的影響,利用粒數衡算方程,對3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的冷卻結晶動力學過程進行了研究,得到DNTF在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中的冷卻結晶動力學方程。

(2) 分析DNTF冷卻結晶過程中晶體成核速率方程和生長速率方程,發(fā)現DNTF晶體的生長、成核速率相對于過飽和度的指數分別為3.83和1.3,說明增加系統(tǒng)的過飽和度能同時增加晶體的成核和生長速率,但生長速率增加更快; 晶體成核速率對于懸浮粒子密度的指數高達2.14,因此,隨晶漿懸浮粒子密度的增大,晶體成核速率會顯著上升而生長速率不變,這將不利于晶體的長大。該研究為DNTF冷卻結晶特性的辨識、粒度分布的控制及工業(yè)放大提供了重要的理論指導。

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