朱理北，趙海濤，孫　杰，田　豐，張　罡

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；

2.有研億金新材料有限公司，北京 102200)

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硫脲對(duì)TC4表面低磷化學(xué)鍍Ni-P鍍層的影響

朱理北1a，趙海濤1a，孫杰1b，田豐2，張罡1a

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；

2.有研億金新材料有限公司，北京 102200)

摘要：針對(duì)鈦合金TC4表面中性(pH=7)低磷化學(xué)鍍鎳的鍍液不穩(wěn)定易失效問題，研究穩(wěn)定劑硫脲濃度對(duì)鍍液壽命和鍍層沉積速率的影響。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)，分析低磷鍍液中添加不同濃度硫脲得到的Ni-P鍍層的表面形貌、成分和相結(jié)構(gòu)，確定適宜的硫脲添加濃度。結(jié)果表明：低磷鍍液中添加0.5mg/L的硫脲，能夠延長(zhǎng)鍍液壽命；Ni-P鍍層均勻致密，為面心立方的Ni過飽和固溶體晶態(tài)鍍層，磷含量為3.35wt%，沉積速率為0.5μm/min。優(yōu)化后的鍍液具有穩(wěn)定、沉積速率快的特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：低磷；化學(xué)鍍鎳；穩(wěn)定劑；硫脲

低磷化學(xué)鍍鎳以其鍍層為晶態(tài)，在鹽霧、堿性等特殊介質(zhì)中硬度較高、耐磨耐蝕性優(yōu)良的顯著特點(diǎn)，在鈦合金表面改性中得到廣泛的重視。低磷Ni-P鍍層鍍態(tài)顯微硬度可達(dá)700HV，熱處理后高達(dá)1000HV，能顯著提高鈦合金表面硬度、耐磨性及耐蝕性[1-3]。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料及工藝

選取尺寸為16mm×16mm×5mm的鈦合金TC4(Ti6Al4V)作為基材。試件經(jīng)打磨、超聲清洗、堿洗、酸洗和浸鋅活化后，浸入鍍槽進(jìn)行化學(xué)鍍。

低磷鍍液配方及工藝參數(shù)：硫酸鎳18～28g/L，次亞磷酸鈉20～30g/L，絡(luò)合劑A 16mL/L，絡(luò)合劑B 20mL/L，添加劑1g/L，氨水(調(diào)節(jié)pH)。pH=7.0±0.2，施鍍溫度為(85±2)℃，鍍液裝載量0.5～1dm2/L。

為研究穩(wěn)定劑硫脲對(duì)低磷化學(xué)鍍鎳的影響，采用控制單一因素變量的方法，即向低磷鍍液中添加不同濃度的硫脲，分別為：0mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L、0.9mg/L和1.0mg/L。

1.2檢測(cè)及表征

利用掃描電子顯微鏡SEM(型號(hào):S-3400)觀察化學(xué)鍍層的表面形貌和截面厚度，根據(jù)單位時(shí)間內(nèi)鍍層的沉積厚度計(jì)算鍍層沉積速率，單位：μm/min。利用S-3400掃描電子顯微鏡附帶的能譜分析儀EDS分析檢測(cè)鍍層中的鎳、磷含量。利用X射線衍射儀XRD(UltimaIV型轉(zhuǎn)靶式X射線衍射儀)分析鍍層的物相結(jié)構(gòu)，衍射角2θ范圍：15°～90°。

2結(jié)果與討論

2.1硫脲對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響

通?；瘜W(xué)鍍鎳鍍層沉積速率為20μm/min左右，鍍液在施鍍3～4個(gè)周期后，出現(xiàn)鍍速下降等問題[4]。本實(shí)驗(yàn)使用未添加穩(wěn)定劑的低磷鍍鎳溶液，在施鍍時(shí)，鍍液經(jīng)常在40min左右自發(fā)分解失效，壽命明顯偏低。因此，向低磷鍍液中添加穩(wěn)定劑硫脲，優(yōu)化其穩(wěn)定性。優(yōu)化后鍍液穩(wěn)定，壽命延長(zhǎng)，未在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)失效現(xiàn)象。

鍍液狀態(tài)和鍍層厚度與鍍液中硫脲濃度的關(guān)系見表1。其中未添加硫脲與添加了0.1mg/L和0.3mg/L硫脲的鍍液均出現(xiàn)分解失效的現(xiàn)象；添加濃度大于0.5mg/L時(shí)，鍍液不再失效；但當(dāng)濃度達(dá)到1mg/L后，鍍液完全毒化，不能起鍍。

表1　鍍液狀態(tài)和鍍層厚度與鍍液中硫脲濃度的關(guān)系

2.2硫脲對(duì)鍍層表面形貌影響

圖1是鈦合金(TC4)表面低磷化學(xué)鍍鎳層在不同硫脲添加濃度下的SEM表面形貌。圖1a為未添加硫脲的鍍層表面形貌，鍍層表面為典型的胞狀鎳磷形狀，無漏鍍的表面缺陷，鍍層均勻致密，胞體尺寸直徑約為20μm，施鍍至40min左右時(shí)，鍍液經(jīng)常發(fā)生自發(fā)分解失效現(xiàn)象。失效時(shí)，鍍液迅速沸騰，鍍液顏色變黑，且鍍槽壁上出現(xiàn)鎳沉積物，化學(xué)鍍反應(yīng)不在鍍件表面發(fā)生，其原因在于鍍液穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致鍍液分解失效。圖1b鍍層表面胞體尺寸直徑為8μm，是因?yàn)殄円簤勖挥?1min，施鍍時(shí)間短，胞體未充分長(zhǎng)大，故其尺寸細(xì)小。圖1c和圖1e中的鍍層表面出現(xiàn)了大尺寸的孔洞，是由于表面析氫滯留形成的。圖1d和圖1f的鍍層與圖1a中鍍層表面胞體尺寸相差不大，胞體尺寸均勻約為20μm，表面無漏洞等缺陷，形貌相對(duì)較好。

圖1　添加不同濃度硫脲的Ni-P鍍層在不同施鍍時(shí)間下

的SEM表面形貌

2.3硫脲對(duì)鍍層沉積速率的影響

用SEM測(cè)得的鍍層截面厚度見表1。用單位時(shí)間內(nèi)鍍層的沉積厚度計(jì)算鍍層的沉積速率，沉積速率與硫脲濃度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出，硫脲對(duì)鍍層沉積速率有顯著影響，鍍速隨著硫脲濃度的增加，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)鍍液中添加0.9mg/L的硫脲時(shí)，鍍層沉積速率為0.2μm/min，相當(dāng)于12μm/h，沉積緩慢，鍍液有被毒化的傾向。

圖2　鍍層沉積速率與硫脲濃度變化關(guān)系

2.4硫脲穩(wěn)定鍍液的機(jī)理探討

硫脲穩(wěn)定化學(xué)鍍鎳的機(jī)理，是由于硫脲(CH4N2S)吸附在鍍件表面，其中的硫原子與氮原子上存在孤對(duì)電子，可與多種金屬形成配位化合物，促進(jìn)鍍層沉積；同時(shí)，由于硫脲對(duì)H+的析出也有抑制作用，減緩鍍層的沉積速率；所以，硫脲的添加既能實(shí)現(xiàn)加速鍍層沉積速率也能降低沉積速率，適量的硫脲添加濃度可起到穩(wěn)定鍍液且不降低鍍速的作用[6,9-10]。

當(dāng)鍍液中硫脲量為0.1mg/L時(shí)，其在基體表面吸附后有強(qiáng)烈的加速電子交換的傾向，改變陰陽(yáng)極過電位，起電化學(xué)催化作用；而由于鍍液中的硫脲添加量較少，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硫脲被消耗，因此鍍速提升的較小。當(dāng)鍍液中添加0.3mg/L硫脲時(shí)鍍速提升明顯[11]，體現(xiàn)了硫脲的加速作用。硫脲的穩(wěn)定作用是由于其在鍍件表面強(qiáng)烈吸附，抑制了次亞磷酸根中P-H鍵的斷裂，即抑制了次亞磷酸根的氧化，從而降低析氫量和抑制Ni的沉積[8]。因此，當(dāng)鍍液中硫脲濃度為0.5mg/L時(shí)，其抑制作用占據(jù)主導(dǎo)，降低了鍍層沉積速率。隨著濃度不斷增加，沉積速率不斷減小，達(dá)到1mg/L時(shí)，鍍液被毒化，不能起鍍。

對(duì)于硫脲鍍層沉積速率先增大后減小的另一種解釋，是由于硫脲促使一種具有活性的中間體產(chǎn)生，使次亞磷酸根易被氧化，加速了鍍層沉積；當(dāng)硫脲濃度較高時(shí)，其在鍍層表面吸附形成一層薄膜，減少了金屬表面活性點(diǎn)，從而降低了沉積速率[12-14]。

2.5鍍層成分及物相分析

利用EDS分析鍍層成分(能譜如圖3)，鍍層中的主要元素為Ni、P兩種元素，磷含量為3.35wt%。未添加硫脲的鍍層中磷含量為3.88wt%[15]，磷含量隨鍍液中添加硫脲而降低[7]。

鍍液中添加0.5mg/L硫脲的鍍層的XRD衍射圖譜如圖4所示，可以看到在2θ=44.5°[16]時(shí)，兩鍍層出現(xiàn)了高強(qiáng)度的尖銳衍射峰，該角度對(duì)應(yīng)的衍射面為(111)晶面，說明兩鍍層都為晶態(tài)鍍層。鍍層在2θ為51.1°和75.9°還出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為(200)晶面和(220)晶面。兩鍍層的(200)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰形狀有一定差異，未添加硫脲的(200)晶面衍射峰比較尖銳，而添加了0.5mg/L硫脲的鍍層衍射峰寬化，鍍層胞體內(nèi)部晶粒呈現(xiàn)細(xì)化趨勢(shì)，改善了鍍層的強(qiáng)韌性。此外，XRD圖譜中不存在其它任何相的衍射峰，鍍層為鎳的面心立方過飽和固溶體。

圖3　鍍層鍍態(tài)表面EDS譜線(鍍液中添加硫脲0.5mg/L)

圖4　未添加硫脲與添加硫脲0.5mg/L的鍍層鍍態(tài)XRD圖譜。

3結(jié)論

(1)低磷鍍液中硫脲的適宜添加濃度為0.5mg/L，優(yōu)化后的鍍液穩(wěn)定，Ni-P鍍層表面均勻致密，表面胞體尺寸為20μm。

(2)優(yōu)選后的鍍層為低磷Ni-P晶態(tài)鍍層，鍍層中磷含量因硫脲的添加有小幅降低，為3.35wt%，(200)晶面衍射峰寬化，晶粒呈現(xiàn)細(xì)化趨勢(shì)，改善了鍍層的強(qiáng)韌性。

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(責(zé)任編輯：趙麗琴)

The Influence of Thiourea to the Low-phosphorus Electroless Ni-P Plating on the Surface of TC4

ZHU Libei1, ZHAO Haitao1, SUN Jie1, TIAN Feng2,ZHANG Gang1

(1.Shenyang Ligong University, Shenyang 110159 ,China;2.GRIKIN Advanced Materials Co.,Ltd.,Beijing 102200,China)

Abstract：For the instability of low phosphorus electroless nickel plating on the surface of TC4 in neutral bath (pH=7),the influence of the thiourea on the life of the electroless nickel plating bath and on the rate of the deposition is studied.The morphology,elemental composition, and phase in the Ni-P coating layer of TC4 were detected by Scanning Electron Microscope (SEM),Energy Dispersive Spectroscopy (EDS),X-Ray Diffraction (XRD),respectively.The results show as below:Optimum additive concentration of Thiourea is 0.5mg/L.It can extend the life of the plating bath;The Ni-P coating is uniform and compact.And the crystal structure is supersaturated solid solution of the fcc nickel.Phosphorus content of the coating is 3.35 wt%.The deposition rate of the coating reached 0.5 μm/min.

Key words：low-phosphorous;electroless nickel plating;stabilizer;thiourea

中圖分類號(hào)：TG153.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1003-1251(2016)01-0063-04

作者簡(jiǎn)介：朱理北(1987—)，男，碩士研究生；通訊作者：張罡(1963—)，男，教授，研究方向：表面改性。

收稿日期：2014-10-27