江　琪，陳維民，王　媛，高　尚，劉　歡，楊　超，陳　瑩

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

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殼聚糖修飾碳納米管對(duì)PdNi/CNTs甲醇氧化性能的影響

江琪，陳維民，王媛，高尚，劉歡，楊超，陳瑩

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

摘要：以殼聚糖修飾的碳納米管為載體，用微波輔助法制備PdNi/CNTs電催化劑，考察了殼聚糖的引入對(duì)PdNi在碳納米管上的分散效果及對(duì)電催化性能的影響。結(jié)果表明：殼聚糖的加入改善了PdNi粒子的分散性，催化劑的電化學(xué)面積增大，動(dòng)力學(xué)性能也得到了改進(jìn)。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；PdNi/CNTs；電催化劑；甲醇氧化

殼聚糖(chitosan)((1,4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，簡寫為(CS)是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，是自然界儲(chǔ)量豐富的天然高分子化合物[1-2]，分子鏈上含有大量的羥基和氨基，易于化學(xué)修飾，并與過渡金屬離子具有良好的配位能力，也是迄今所發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖[3]。殼聚糖作為優(yōu)良的催化劑載體，殼聚糖聚合物在水和一般的有機(jī)溶劑中溶解性均較差，這保證了殼聚糖金屬復(fù)合物在反應(yīng)溶劑中的穩(wěn)定性[4-5]。

近年來，人們?cè)噲D在電催化領(lǐng)域中應(yīng)用殼聚糖，可改變載體的表面特性，進(jìn)而影響催化劑的性能[6]。于建香等[7]通過電紡絲技術(shù)將殼聚糖接枝丙烯酸負(fù)載納米鈀催化劑，增加了殼聚糖的溶解性，使鈀顆粒在納米纖維上能更好地均勻分散。武美霞等[8]以殼聚糖為穩(wěn)定劑，采用化學(xué)還原法制備了非負(fù)載型NiB非晶態(tài)合金催化劑(NiB-CS)，殼聚糖的加入使得NiB-CS催化劑的活性組分NiB粒徑更小，表面活性組分濃度更高，催化活性更高[9-10]。秦余楊[11]制備的殼聚糖-Zn、殼聚糖-Au、殼聚糖-Fe、殼聚糖-Ni等催化劑催化效率高，穩(wěn)定性好，重復(fù)利用率高。

在堿性介質(zhì)中，小分子醇類的氧化反應(yīng)較易發(fā)生[12]。為了進(jìn)一步提高堿性介質(zhì)中甲醇的電氧化催化性能，本文將殼聚糖引入碳納米管負(fù)載的PdNi催化劑中，利用殼聚糖分子鏈上的羥基和氨基以及它與過渡金屬良好的配位能力[13-14]，提高催化劑的催化活性和導(dǎo)電性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1PdNi/CNTs-Chit及PdNi/CNTs催化劑的制備

用電子天平稱取8mg殼聚糖(Chit)，88mg乙酸加入燒杯中，加適量蒸餾水，用超聲波分散至完全溶解。再將160mg碳納米管(CNTs)加入燒杯中，引入適量蒸餾水，用超聲波分散15min(CNTs∶Chit=1∶0.05質(zhì)量比)。抽濾，將溶液中殘留的殼聚糖洗去(抽濾過程中，未負(fù)載在碳納米管上的殼聚糖會(huì)隨濾液進(jìn)入抽濾瓶，抽濾水用量為0.5L)，在110℃下鼓風(fēng)干燥1h，得到殼聚糖修飾的碳納米管，標(biāo)記為CNTs-Chit。用移液管取出PdCl2的乙二醇溶液6.4mL，NiCl的乙二醇溶液0.8mL，加入適量乙二醇溶液，超聲波分散3min(Pd∶Ni=1∶0.2摩爾比)。稱取60mg CNTs-Chit置于燒杯中，將上述制備好的乙二醇溶液完全加入燒杯中，用超聲波分散15min，將其充分混合。用1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.5，再用超聲波分散15min；微波處理60s/次，處理兩次，待至水冷卻后抽濾3L，直到將Cl-洗凈，在70℃下真空(-1MPa)干燥24h，制得PdNi/CNTs-Chit催化劑。PdNi/CNTs的條件除Chit修飾外，其余均同上。

1.2測試與分析

工作電極的制備：用電子天平精確稱取5mg催化劑于稱量皿中，用移液管引入1mL無水乙醇、25μL5%Nafion溶液(美國產(chǎn))，超聲波分散30min，用微量進(jìn)樣器吸取25μL混合液，逐滴涂在玻碳電極(R=4mm，天津產(chǎn))上，干燥后使用。

用Gamry Reference 3000電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))和三電極體系測試催化劑的電化學(xué)性能，參比電極為232型飽和甘汞電極，對(duì)電極為213-01型鉑電極，循環(huán)伏安法測試時(shí)，電位掃描速率為20mV/s，待循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定后，依次測定線性掃描伏安曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和計(jì)時(shí)電流曲線，線性掃描伏安測試時(shí)，電位掃描速率為1mV/s；EIS測試在-0.25V進(jìn)行，測試溫度均為25℃。

2結(jié)果與討論

圖1為PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化劑的TEM圖。

(a)PdNi/CNTs

(b)PdNi/CNTs-Chit

圖1a中碳納米管上PdNi納米粒子粒徑較大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。圖1b中PdNi納米粒子分布均勻，粒徑較小。由此可見，殼聚糖的加入使金屬粒子的分散性明顯改善，粒徑顯著減小，增大了PdNi/CNTs催化劑的電化學(xué)表面積。

圖2為PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化劑在1.0mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖2　催化劑在1.0mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

可以看出，兩種催化劑有著相似的氧化還原峰，負(fù)向掃描時(shí)-0.2V左右位置的峰可歸屬PdNi氧化物的還原峰?？梢奝dNi/CNTs-Chit催化劑的還原峰的面積顯著大于PdNi/CNTs催化劑，表明殼聚糖的引入加強(qiáng)了與CNTs之間的靜電作用力，同時(shí)也增強(qiáng)了PdNi/CNTs催化劑的活性位的數(shù)目。

圖3為PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化劑在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖3　催化劑在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖中正向掃描在0V左右出現(xiàn)的氧化峰為甲醇的氧化峰。甲醇在PdNi/CNTs-Chit催化劑上的氧化峰電勢為-0.019V，氧化峰電流密度為124.2mA·cm-2，在PdNi/CNTs催化劑上的氧化峰電勢為-0.004V，氧化峰電流密度為119.3mA·cm-2。通過對(duì)比可以看出，甲醇在PdNi/CNTs-Chit催化劑上的氧化峰電勢略有負(fù)移，且氧化峰電流密度有所增加，說明PdNi/CNTs催化劑對(duì)甲醇的氧化具有較高的電催化氧化活性。

圖4為PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化劑在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的線性掃描伏安曲線.

圖4　催化劑在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的線性掃描曲線

為便于比較，以高于背景電流密度1.800mA·cm-2所對(duì)應(yīng)的電位值為甲醇起始氧化電位。由此計(jì)算可得，PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit的甲醇起始氧化電位分別為-0.381V，-0.402V，殼聚糖的加入使PdNi/CNTs負(fù)移了0.021V，這說明殼聚糖的加入改善了PdNi/CNTs催化劑的動(dòng)力學(xué)性能，降低了甲醇氧化反應(yīng)的過電位，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。

圖5為PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化劑在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜。

圖5　催化劑在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜

圖6是在電勢恒定在-0.25V的條件下，PdNi/CNTs和PdNi/CNTs-Chit催化劑在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。

圖6　催化劑在1.0mol/L CH3OH+1.0mol/L KOH溶液中的電流密度衰減曲線

從圖6可以觀察到，各催化劑在最初的50s階段時(shí)電流衰減的都比較快，之后隨著時(shí)間的變化電流的衰減都明顯降低。然而PdNi/CNTs-Chit催化劑的電流密度衰減為68.90%，相對(duì)于PdNi/CNTs催化劑(71.70%)的衰減較慢，說明殼聚糖的加入使催化劑的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3結(jié)論

殼聚糖本身帶有的官能團(tuán)可使納米粒子分散均勻，從而增加催化劑的活性位數(shù)目，使甲醇氧化反應(yīng)的電勢負(fù)移，電流密度提高，電化學(xué)阻抗降低，動(dòng)力學(xué)性能得到提高。同時(shí)，殼聚糖的引入使催化劑對(duì)甲醇的催化作用增強(qiáng)，納米粒子分散更均勻，穩(wěn)定性增強(qiáng)，從而具有廣闊的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Effect of Modified Chitosan on Performance of PdNi/CNTs Electrocatalyst for Methanol Oxidation

JIANG Qi,CHEN Weimin,WANG Yuan,GAO Shang,LIU Huan,YANG Chao,CHEN Ying

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：PdNi/CNTs electrocatalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method.Chitosan modified carbon nanotubes was used as supporter.The influences of the addition of chitosan to the dispersion effect of PdNi on carbon nanotubes and catalytic performance were investigated.The addition of chitosan improved the distribution of PdNi nanoparticles on the carbon nanotubes support and enlarged the electrochemical area.The dynamic performance was also improved.

Key words：chitosan;Pd Ni/CNTs;electrocatalyst;methanol oxidation

中圖分類號(hào)：TM911.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1003-1251(2016)01-0106-05

作者簡介：江琪(1995—)，男，本科生；通訊作者：陳維民(1965—)，男，副教授，博士，研究方向：催化材料與能源電化學(xué)。

基金項(xiàng)目：沈陽理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)資助項(xiàng)目

收稿日期：2014-12-24