Nguyen Thanhdong，王　偉，龍海波，茹紅強

( 1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽110819; 2.東北大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽110819)

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以軟模板法從過氧化鈦酸制備雙晶結(jié)構(gòu)的介孔TiO2

Nguyen Thanhdong1，王偉2，龍海波1，茹紅強1

( 1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽110819; 2.東北大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽110819)

摘要:以TiOSO4為初始原料、H2O2為絡(luò)合劑制備過氧化鈦酸( peroxo－titanic acid，PTA)溶膠;再以PTA溶膠為前驅(qū)體、以P123為軟模板劑組成水基自組裝體系，可以制備一系列具有較高比表面積的銳鈦礦－金紅石雙晶結(jié)構(gòu)介孔二氧化鈦( TiO2).實驗采用廣角XRD、TEM和HR－TEM等測試對介孔二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)進行了表征.結(jié)果表明:不同的制備路徑、P123的用量、H2O2的用量和焙燒溫度對介孔TiO2的雙晶結(jié)構(gòu)都有影響.本工作為從過氧化鈦酸采用軟模板法制備具有可調(diào)雙晶結(jié)構(gòu)的介孔TiO2提供了新的依據(jù).

關(guān)鍵詞:介孔二氧化鈦;雙晶結(jié)構(gòu);過氧化鈦酸;軟模板法

介孔二氧化鈦( TiO2)具有高比表面積、發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)、表面易于改性等特點，使其在水處理、空氣凈化、太陽能電池、納米材料微反應(yīng)器、生物材料等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景［1～3］.可用作光催化劑的二氧化鈦主要有金紅石和銳鈦礦兩種晶型［4］.與金紅石型相比，銳鈦礦型的光催化活性高一些，在合成二氧化鈦光催化劑時，通常認為得到的銳鈦礦量越高越好.但也有報道指出:金紅石型和銳鈦礦型雙晶結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)可使二氧化鈦發(fā)揮良好光催化活性［5～8］.

Bacsa等［5］采用鈦醇鹽水解并水熱處理而得到含有銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的高比表面積納米TiO2，其中含30 %金紅石型和70 %銳鈦礦型的納米TiO2光催化性能最高.Ohno等［7，8］通過對萘的光催化氧化研究也發(fā)現(xiàn)，金紅石型和銳鈦礦型TiO2顆粒之間的協(xié)同作用可提高其光催化活性.可見，如何控制TiO2的晶體結(jié)構(gòu)對于其提高光催化活性具有重要的意義.

最近，本人及所在得課題組首次以PTA溶膠為前驅(qū)體，非離子表面活性劑P123為軟模板劑，利用PTA/P123/水這一簡單自組裝體系，采用基于水相的高溫揮發(fā)自組裝過程( HW－EISA)，首次制備出介孔TiO2［9］.所得的介孔TiO2具有高比表面積( 212 m2g－1)、超大的介孔孔徑( 20～30 nm)和孔體積( 0.7～1.0 cm3/g)，此外，在孔壁中還同時存在銳鈦礦－金紅石雙晶結(jié)構(gòu)，通過光催化活性測試也證明了雙晶體的協(xié)同效應(yīng)可提高介孔TiO2的光催化活性［9］.

鑒于介孔TiO2雙晶結(jié)構(gòu)對于提高光催化性能的重要性，有必要對利用此軟模板法從PTA制備介孔TiO2的雙晶結(jié)構(gòu)的實驗控制因素進行研究.在本工作中，考察了不同的制備路徑、模板劑用量、過氧化氫用量和焙燒條件對雙晶結(jié)構(gòu)的影響.此工作將為控制介孔TiO2雙晶結(jié)構(gòu)提供新的依據(jù).

1　實驗材料和實驗方法

實驗材料與PTA溶膠的制備見之前的工作［9］.合成介孔TiO2:將新鮮制備出的PTA溶膠與P123軟模板劑混合均勻;本工作采用三種不同的制備路徑制備介孔TiO2: ( 1)將PTA/P123混合溶液直接于100℃下干燥2 h(高溫揮發(fā)自組裝過程) ; ( 2)將PTA/P123混合溶液直接于100℃下?lián)]發(fā)、干燥12 h (低溫水熱法) ; ( 3)將PTA/P123混合溶液密封于瓶子，先在50℃老化12 h，將所得凝膠在100℃下烘干.以上制得的PTA/P123混合粉體在450℃下焙燒2 h，升溫速率為2℃/min，以除去軟模板劑P123和晶化介孔TiO2.各個樣品的原料組成與制備條件詳見表1.

廣角X射線衍射( XRD)圖譜通過Philips ( X’Pert pro MPD)型X射線衍射儀獲得，過程中采用Cu Kα1線，λ= 0.1542 nm，在加速電壓40 kV，電流40 mA下掃描，2θ角從15(°)掃到80(°).樣品的結(jié)構(gòu)形貌通過JEM－2010F型透射電子顯微鏡( TEM與HR－TEM)觀察.

2　結(jié)果與討論

2.1介孔結(jié)構(gòu)的表征

本工作利用氮氣吸附研究所制備的介孔TiO2的介孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1.可以看出，制備條件對于介孔結(jié)構(gòu)具有重要的影響，但是以PTA/ P123/水自組裝體系制備出的介孔TiO2均具有較高的比表面積和孔體積.本文則著重研究不同的實驗控制因素對介孔TiO2雙晶結(jié)構(gòu)的影響.

2.2制備路徑對介孔TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響

在介孔TiO2的制備過程中，PTA前驅(qū)體與P123模板劑混合后要經(jīng)過PTA與自組裝、溶劑的揮發(fā)以及焙燒等過程.本工作研究了三種不同的制備路徑對介孔TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響.不同制備路徑合成介孔TiO2的命名分別為MT1、MT2和MT3，具體可從表1看出.圖1是三個樣品的XRD圖譜.根據(jù)XRD圖譜中銳鈦礦( 101)和金紅石( 110)峰的峰面積可計算兩個晶相的比例［10］，采用Scherrer公式來計算其晶粒尺寸，并在表1統(tǒng)一列出.

由圖1和表1可以清楚地看到，不同制備路徑制備的XRD圖譜中介孔TiO2都同時出現(xiàn)了銳鈦礦峰和金紅石峰(根據(jù)銳鈦礦型的標準X射線衍射圖案ICDD PDF200－004－0551)，其中以銳鈦礦型為主，同時有少量的金紅石型TiO2的存在，即形成一種雙晶結(jié)構(gòu).經(jīng)過100℃直接干燥2 h的樣品，經(jīng)過450℃熱處理后，其金紅石比例為20.2 % ( MT1)，但當路徑( 3)所制備的介孔TiO2樣品的金紅石比例最低( 7.7 %，MT2).而低溫( 50℃)水熱法制備的樣品，其金紅石比例為13.6%( MT3).這三個樣品的晶粒尺寸也有區(qū)別，MT1樣品的銳鈦礦型尺寸( 6.5 nm)和金紅石型直徑( 4.2 nm)比MT2和MT3樣品的都要小.可見，高溫揮發(fā)自組裝過程較有利于為了獲得較高的金紅石比例的介孔TiO2.

圖2　不同P123含量合成介孔TiO2的XRD圖譜Fig.2 Wide－angle XRD patterns of meso－TiO2prepared with varying amounts of P123 template

2.3 P123量對介孔TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響

在我們以前的工作中［9］，基于HW－EISA過程合成介孔TiO2，研究發(fā)現(xiàn)P123對金紅石的結(jié)晶度有著很大的影響.樣品經(jīng)過450℃熱處理后，在孔壁結(jié)構(gòu)中除了存在大量銳鈦礦型外，還存在少量金紅石型，并且隨P123的用量的增加而增加.本文選擇低溫水熱法合成的介孔TiO2為對象，同樣考察P123量對金紅石結(jié)晶度的影響(圖2)，金紅石和銳鈦礦的比例與相應(yīng)的晶粒尺寸如表1所示.

由圖2可知，對于采用P123為軟模板劑所制介孔TiO2樣品( MT3至MT5)，經(jīng)過450℃熱處理后，同樣顯示出雙晶結(jié)構(gòu)，即以銳鈦礦為主相和少量金紅石相的混合物.不使用P123為軟模板劑的樣品( MT6)，經(jīng)過450℃熱處理后只存在銳鈦礦單晶體，將此樣品在550℃焙燒2 h后( MT6/ 550)，其圖譜也沒有金紅石峰出現(xiàn)(圖2a).另外，對于MT3，4，5系列樣品，隨著P123加入量的增加，金紅石型的比例也逐漸上升:金紅石型比例從10.9 % ( MT5)升高到13.6 % ( MT3).此結(jié)果進一步證明: P123除了作為模板劑以形成介孔結(jié)構(gòu)外，還是金紅石型TiO2生成的關(guān)鍵.這與已有的文獻報道是一致的: Yamada等人［12］報道了以PTA為前驅(qū)體，以聚乙二醇為添加劑能促進金紅石型二氧化鈦的生成，這和本工作是一致的，因為P123的分子中也存在聚乙二醇鏈的存在，這有利于金紅石相在低溫的成核.

2.4 H2O2量對介孔TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響

在本研究中，以H2O2為絡(luò)合劑來制備PTA前驅(qū)體，H2O2量的變化可直接影響到PTA前驅(qū)體的性質(zhì)，進而影響到介孔TiO2的晶體結(jié)構(gòu).為了研究H2O2量對金紅石相的影響，本實驗在制備PTA溶膠時，采用了不同的鈦酸與H2O2( w( H2O2) =30 %)配比(詳細見表1，MT1、MT7至MT9).這一體系樣品的XRD圖譜如圖3所示.

表1　銳鈦礦和金紅石介孔二氧化鈦的比例與晶粒尺寸Table 1 Ratios and crystal sizes of anatase and rutile

由圖3可見，四個樣品均具有雙晶結(jié)構(gòu).在所研究的H2O2用量范圍內(nèi)，金紅石比例隨H2O2用量的增加先增加后減小，當鈦酸與H2O2比例為1∶1.67時，樣品的金紅石比例最高( 20.9%， MT8).這和Nag等人［11］的研究結(jié)果一致.雙氧基團通過與鈦原子的鰲合作用，雙氧水用量的多少對所形成的過氧化鈦酸［TiO6］八面體的構(gòu)型具有重要的影響，即:［Ti( O2)x( H2O)6－2x］，也將對過氧化鈦酸通過凝膠縮合反應(yīng)形成的Ti－O－Ti結(jié)構(gòu)的連接方式產(chǎn)生影響.適量的雙氧水條件下，形成的過氧化鈦酸［Ti( O2)2( H2O)2］八面體中處于頂點位置的水分子通過氧橋聯(lián)結(jié)而形成金紅石相.而在過量的雙氧水下，具有［Ti( O2)3］的過氧化鈦酸［TiO6］八面體則更傾向于通過非平面棱聯(lián)結(jié)的方式形成銳鈦礦結(jié)構(gòu)［11］.即過量的H2O2不利于金紅石相的生成，而只有［Ti( O2)2( H2O)2］八面體大量生成時，才有利于金紅石的形成.

圖3　不同H2O2含量合成介孔TiO2的XRD圖譜Fig.3 Wide－angle XRD patterns of meso－TiO2samples prepared with varying amounts of H2O2

圖4　不同焙燒溫度合成介孔TiO2樣品的XRD圖譜Fig.4 Wide－angle XRD patterns of meso－TiO2prepared with varying calcining temperature

2.5焙燒溫度對介孔TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響

銳鈦礦為室溫穩(wěn)定相，在溫度較高的條件下會向熱力學(xué)更穩(wěn)定的金紅石相轉(zhuǎn)變［12］.這種相變過程不存在平衡溫度，溫度越高銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變越多.為考察焙燒溫度對雙晶結(jié)構(gòu)介孔TiO2的影響，本研究對在400、450和550℃下焙燒后的樣品進行了XRD分析(圖4，表1).由圖可以看出，隨著焙燒溫度的升高( 400→550℃)，金紅石質(zhì)量分數(shù)迅速從14.1%升高到25.9%.和以上其他因素比較，提高焙燒溫度對于增加金紅石質(zhì)量分數(shù)的效果是最明顯的.

圖5a顯示的是MT1/400樣品的TEM圖像(圖5a).由圖可見所得的介孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一種三維互聯(lián)的蠕蟲狀結(jié)構(gòu).左上圖是選擇區(qū)域電子衍射圖案，清晰的多晶環(huán)說明介孔TiO2在經(jīng)過400℃焙燒后的主晶相為銳鈦礦，這也得到了HR－TEM圖像(圖5b)的佐證.而且除銳鈦礦相外，在其孔壁還發(fā)現(xiàn)了金紅石型納米晶的存在(圖5b)，這與XRD的結(jié)果一致.

圖5　MT1/400樣品的TEM和HR－TEM圖像Fig.5 TEM and HR－TEM of MT1/400 sampleA代表銳鈦礦; R代表金紅石相.

3　結(jié)論

( 1)相比低溫水熱法，高溫揮發(fā)自組裝過程較有利于獲得較高金紅石比例的介孔TiO2.

( 2) P123不僅對介孔結(jié)構(gòu)的形成起決定性作用，而且對金紅石相的生成同樣起關(guān)鍵作用.

( 3) H2O2對金紅石結(jié)晶度也有影響，鈦酸與H2O2比例為1∶1.67時，樣品的金紅石比例最高.

( 4)提高焙燒溫度有利于金紅石相比例的提高，550℃焙燒2 h的介孔TiO2樣品，其金紅石比例可達到25.9%.

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Preparation of mesoporous TiO2with bi－crystallinity via soft－templating approach from peroxotitanic acid

Nguyen Thanhdong1，Wang Wei2，Long Haibo1，Ru Hongqiang1
( 1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2.Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials of Ministry of Education ( ATM)，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Abstract:In this paper，the titanyl sulfate ( TiOSO4) was used as raw materials and hydrogen peroxide ( H2O2) as complexing agent to prepare peroxotitanic acid ( PTA) sol，from which a water－based soft－templating system can be established in combination with the Pluronic nonionic surfactant P123.A series of mesoporous titania materials with bi －crystallinity of rutile＆anatase and high surface area can be prepared.The X－ray diffraction，TEM and HR－TEM were used to characterize the obtained mesoporous TiO2.It was found that the synthetic routes，P123 contents，H2O2contents and calcination conditions all have the influence on the bi－crystalline structures of meso－TiO2.This work paves the way to the preparation of meso－TiO2with tuneable bi－crystallinity via the soft－templating route.

Key words:mesoporous titania; bi－crystallinity; peroxotitanic acid; soft－templating

通訊作者:王偉( 1979—)，男，東北大學(xué)副教授，Email: wangw@ atm.neu.edu.cn;茹紅強( 1962—)，男，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，Email: ruhq@ smm.neu.edu.cn.

作者簡介:Nguyen Thanh Dong ( 1978—)，男，越南河內(nèi)人，東北大學(xué)博士研究生.

基金項目:國家自然科學(xué)基金項目( 21201030，21471026，51272039)，遼寧省自然基金優(yōu)秀人才培育項目( 2014020030)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費( N120410001，L1502020).

收稿日期:2015-06-30.

doi:10.14186/j.cnki.1671－6620.2016.01.010

中圖分類號:TQ 134.1

文獻標識碼:A

文章編號:1671-6620( 2016) 01-0053-05