李金寶， 吳修莉， 董慧玲， 宋 特， 張美云

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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不同超聲波處理方式對纖維素酸水解選擇性的影響

李金寶， 吳修莉， 董慧玲， 宋 特， 張美云

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

研究超聲波預(yù)處理和協(xié)同酸水解共處理兩種不同方式對纖維素酸水解選擇性的影響，對提高微晶纖維素產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的意義.本文通過纖維質(zhì)量分析儀、X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)及其二階導(dǎo)數(shù)的分峰擬合等表征手段對不同超聲處理方式下水解纖維素的尺寸分布、微觀形貌、聚合度、比表面積、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及氫鍵類型等的變化進行了對比研究，探討了不同超聲波處理方式對纖維素酸水解選擇性的作用效果.結(jié)果表明：超聲輔助酸水解提高了纖維素酸水解對無定形區(qū)的選擇性，保護了結(jié)晶區(qū)，水解纖維素結(jié)晶度顯著增加；與纖維素分子內(nèi)氫鍵相比，超聲輔助酸水解對纖維素分子間氫鍵的斷裂具有更好的選擇性；另外，超聲處理有利于降低水解纖維素的聚合度和平均長度，提高尺寸均一性和比表面積，而纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶型不發(fā)生變化.

選擇性酸水解； 超聲波； 纖維素； 微晶纖維素

0 引言

微晶纖維素(Microcrystalline cellulose, MCC)是纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度(15～375)后得到的短棒或粉末狀功能化纖維素產(chǎn)品，具有良好的流動性、生物相容性及可生物降解等特點.不溶于水、稀酸、有機溶劑和油脂；在羧甲基化、乙?；?、酯化過程中具有較高的反應(yīng)活性.基于上述特性，MCC被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、制革、日化、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域[1].常規(guī)的纖維素酸水解技術(shù)對纖維素無定形區(qū)的選擇性較差，結(jié)晶區(qū)損失較大，最終對MCC產(chǎn)品的性能和得率影響很大.如何在酸水解過程中促進無定形區(qū)降解的同時，又能保護結(jié)晶區(qū)盡可能少地受到破壞，實現(xiàn)纖維素的選擇性水解?這是制備高性能MCC的關(guān)鍵技術(shù)[2].近年來有關(guān)纖維素酸水解制備MCC的研究主要在開拓原料資源、工藝優(yōu)化、降低成本方面做了大量卓有成效的工作[3-5]，在此方面鮮有報道.

本課題前期研究中采用過渡金屬離子[6，7]、超聲波協(xié)同作用[8]等助催化技術(shù)來提高酸水解過程對纖維素無定形區(qū)的選擇性，取得了較好的效果，水解纖維素的結(jié)晶度明顯提高.本課題在此基礎(chǔ)上，對比研究超聲波預(yù)處理和協(xié)同酸水解共處理兩種不同方式對水解纖維素的尺寸分布、微觀形貌、聚合度、比表面積、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及氫鍵類型等的影響，分析超聲波處理方式對纖維素酸水解選擇性的作用效果.

1 實驗部分

1.1 原料及藥品

溶解漿，購自山東巴普貝博漿紙有限公司，α-纖維素含量92.66%，聚合度661，結(jié)晶度58.92%，灰分含量0.08%；三氯化鐵、37%濃鹽酸均為分析純.

1.2 水解纖維素制備方式

1.2.1 超聲波協(xié)同酸水解

稱取10 g(絕干重)溶解漿，置于三口燒瓶中，通過KQ2200型超聲波清洗器進行協(xié)同水解反應(yīng)，同時開動攪拌器，確保反應(yīng)均勻.超聲波功率300 W，鹽酸濃度2.5 mol/L，F(xiàn)e3+濃度0.3 mol/L，水解時間50 min，溫度80 ℃，固液比1∶15.反應(yīng)結(jié)束立即抽濾水解纖維素產(chǎn)物并用去離子水洗至中性，干燥用于檢測.

1.2.2 超聲波預(yù)處理后酸水解

稱取15 g絕干溶解漿，以固液比1∶25分散于水中，置于超聲波清洗器中進行預(yù)處理，超聲波功率300 W，處理時間50 min，預(yù)處理后原料按照1.2.1中酸水解工藝進行(此過程不加超聲處理).

1.3 分析與表征

采用HITACHI S4800型和TESCAN VEGA 3 LM型掃描電鏡觀察水解纖維素微觀形貌；采用纖維質(zhì)量分析儀(MorFi Compat)分析樣品長度分布；采用Bruker V70傅里葉變換紅外光譜分析儀獲取樣品的紅外譜圖，其二階導(dǎo)數(shù)及高斯分峰擬合采用Origin 9.0軟件進行；采用D/max2200PC型X-射線衍射儀獲得樣品X-射線衍射圖，Cu、Ka射線源(λ=0.151 8 nm)，2θ范圍5 °～60 °，Ni濾波；結(jié)晶度根據(jù)峰面積法由MDI Jade 5.0軟件分峰擬合得到，晶粒尺寸根據(jù)Scherrer公式[9]計算；聚合度測定參照GB/T1548-2004進行；比表面積采用BET法通過Gemini VII2390型比表面積分析儀測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲作用對水解纖維素形態(tài)尺寸的影響

不同處理條件下水解纖維素的長度分布如圖1所示.由圖1可知，未經(jīng)超聲波處理的水解纖維素平均長度為49μm，長度分布范圍較廣，主要分布在10～60μm，占比75.7%，大于100μm的組分也占有較大比例；超聲波預(yù)處理水解纖維素平均長度為37μm，長度分布也主要在10～60μm，占比79.1%；而協(xié)同處理的水解纖維素平均長度29μm，分布范圍較窄，主要在10～40μm，占比達84.4%.由此可知，纖維素酸水解劇烈程度依次為：協(xié)同處理>預(yù)處理>未處理，超聲波處理有利于降低水解纖維素的平均長度，提高尺寸均一性.

圖1 不同超聲波處理方式下水解 纖維素的長度分布

不同處理條件下水解纖維素的微觀形貌如圖2所示.由圖2可以看出，未超聲處理水解纖維素呈棒狀，為原料纖維橫向斷裂后產(chǎn)生，長度顯著降低，表面光滑致密，鮮有分絲現(xiàn)象(如圖2(a)、2(b)所示).超聲預(yù)處理后水解纖維素，長度比未超聲處理水解纖維素明顯下降，水解纖維素表面較光滑致密，但可看出表面出現(xiàn)了表層剝蝕現(xiàn)象(如圖2(c)、2(d)所示).而超聲協(xié)同處理后水解纖維素平均尺寸在三者中最小，呈現(xiàn)不規(guī)則的短棒狀形態(tài)，斷裂面不規(guī)整，表面發(fā)生嚴重的剝層現(xiàn)象(如圖2(e)、2(f)所示).三種不同處理條件下SEM圖表明，超聲波產(chǎn)生的沖擊波和空化泡作用于纖維素纖維表面，可使纖維細胞壁無定形區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)表面發(fā)生形變，促進微細纖維間結(jié)合氫鍵斷裂，加速水分子遷入和酸的擴散滲透，從而增加纖維的潤脹性能和反應(yīng)活性提高酸水解反應(yīng)效率[10].

(a)未超聲處理(×1 000)

(b)未超聲處理(×5 000)

(c)預(yù)處理(×1 000)

(d)預(yù)處理(×5 000)

(e)協(xié)同處理(×1 000)

(f)協(xié)同處理(×5 000)圖2 不同超聲波處理方式下水解纖維素SEM圖

為了進一步探索單獨超聲波處理對纖維素纖維的作用，將纖維原料和經(jīng)300 W、20 min超聲處理的纖維的微觀形貌進行對比(如圖3所示).可以看出，原料纖維較為完整，形態(tài)挺硬，表面光滑致密，僅存在少量微細纖維纏分離現(xiàn)象(如圖3(a)、3(b)所示)；超聲處理后的纖維產(chǎn)生了明顯的細纖維化，表面出現(xiàn)剝離、分絲帚化和撕裂現(xiàn)象，分離出大量的細小纖維，纖維表層變得疏松，纖維形狀扭曲，柔然性增強，但是長度基本保持不變(如圖3(c)、3(d)所示).表明超聲處理可以大量斷裂纖維素纖維細胞壁表層微細纖維間的氫鍵結(jié)合，促使其相互分離而產(chǎn)生蓬松化現(xiàn)象，有利于提高后續(xù)酸水解反應(yīng)對纖維的可及度，加快水解速率，使纖維素酸水解反應(yīng)更加充分和有效[11].

(a)原料纖維(×1 000)

(b)原料纖維(×5 000)

(c)超聲處理(×1 000)

(d)超聲處理(×5 000)圖3 原料纖維和超聲處理后纖維SEM圖

2.2 超聲作用對水解纖維素比表面積、聚合度和得率的影響

纖維素作為天然高聚物，具有很大的聚合度，并且呈多分散性.纖維素纖維在酸水解過程中聚合度不斷下降，降到200以下時即呈粉末狀.纖維素的水解速率和水解程度與其比表面積直接相關(guān).不同超聲處理下的水解纖維素聚合度依次下降，分別為112、99、90；比表面積依次增加，分別為1.657 4 m2/g、1.971 7 m2/g和2.235 8 m2/g；水解纖維素得率也稍有降低，分別為95.8%、94.6%和94.1%，但下降幅度不大(如圖4所示).可見，超聲波處理有助于提高酸水解反應(yīng)效率，加速纖維素纖維水解斷裂為更小尺寸的固相產(chǎn)物.這是因為超聲波處理時，反應(yīng)體系的固-液相界面超聲空化極不對稱，使得超聲波產(chǎn)生的空化泡破裂、崩潰，纖維表面受到空化泡崩潰產(chǎn)生的高速微射流沖擊而發(fā)生變化，纖維表面因大量的氫鍵斷裂而產(chǎn)生許多裂縫與空隙，增加了有效比表面積，提高了酸液的可及性[12].在纖維素分子鏈排列不整齊、松弛無規(guī)則的無定形區(qū)，超聲波的這種活化沖擊作用更為明顯，大量的酸溶液首先被吸附到高度蓬松的非晶區(qū)，使得非晶區(qū)的氫鍵不斷被打開，加快了酸水解反應(yīng)的進行，故纖維素聚合度下降，比表面積增加，得率略有降低.

圖4 不同超聲波處理方式下水解 纖維素的聚合度、比表面積和得率

2.3 超聲作用對水解纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖5 不同超聲波處理方式下水解 纖維素的XRD圖

由Scherrer公式可計算得到纖維素原料和水解纖維素垂直于002面的晶粒尺寸，如表1所示.從結(jié)果可看出，未超聲處理和預(yù)處理水解纖維素的晶粒尺寸由原料晶粒尺寸的4.90 nm分別增加至5.01 nm和5.26 nm，表明酸水解和超聲預(yù)處理可以使水解纖維素晶粒尺寸增大，結(jié)晶度提高，但超聲協(xié)同處理后的晶粒尺寸卻顯著減小.這可能與協(xié)同作用下酸水解反應(yīng)劇烈程度增加，無定形區(qū)水解更徹底，導(dǎo)致水解纖維素粒徑尺寸趨于短小均一有關(guān).

表1 不同處理方式下水解纖維素 晶粒尺寸及結(jié)晶度

2.4 超聲作用對水解纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)和氫鍵的影響

不同纖維素產(chǎn)品的紅外吸收光譜如圖6所示.由圖6可以看出，三種水解纖維素紅外光譜的特征峰形狀和位置基本相同，僅3 315 cm-1處吸收峰強度發(fā)生了少量變化，表明不同處理方式前后纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變.圖中3 315 cm-1處的吸收峰為羥基的伸縮振動；2 901 cm-1和1 368 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的C-H伸縮振動；1 164 cm-1附近的吸收峰歸屬于β-(1,4)-糖苷鍵上C-O、C-O-C的伸縮震動，這些特征吸收峰的存在表明水解纖維素仍為糖環(huán)結(jié)構(gòu)[13].在酸和金屬離子催化選擇性酸水解作用下，水解纖維素在3 315 cm-1處的羥基吸收峰強度有所增加，這是因為水解纖維素更大的比表面積暴露出更多的游離羥基.

a:纖維素原料；b:超聲預(yù)處理水解纖維素；c:協(xié)同處理水解纖維素圖6 不同超聲波處理方式下 水解纖維素的FT-IR譜圖

纖維素大分子之間、大分子內(nèi)部、以及與水分子之間均可以形成氫鍵.雖然單個氫鍵的作用力比化學(xué)鍵如C-O和C-C鍵小，但由于纖維素的聚合度大，氫鍵數(shù)量多，使得纖維素內(nèi)的氫鍵力十分巨大，甚至決定纖維素的多種特性，如結(jié)晶性、吸水性、可及性和化學(xué)活性等，這些性質(zhì)都會對纖維素的酸水解造成影響[14].纖維素Ⅰ型分子內(nèi)氫鍵(O2-H…O6)、(O3-H…O5)和分子間氫鍵(O6-H…O3′)的特征吸收峰分別在3 455～3 410 cm-1，3 375～3 340 cm-1和3 310～3 230 cm1處，因此對各種纖維素3 000～3 700 cm-1氫鍵區(qū)域紅外圖譜的二階導(dǎo)數(shù)進行高斯分峰擬合(如圖7所示)，可獲得其不同氫鍵類型(圖中峰Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)的含量比例.

(a)纖維素原料

(b)未處理水解樣品

(c)預(yù)處理水解樣品

(d)協(xié)同處理水解樣品圖7 不同纖維素試樣紅外圖譜氫鍵擬合

表2列出了分峰擬合結(jié)果.由表2可以看出，不同處理方式下的分子間氫鍵(O6-H…O3′)(Ⅲ)占比均有所下降，由纖維原料的80.72%降為最小值的協(xié)同處理水解纖維素的64.81%；分子內(nèi)氫鍵(O2-H…O6)(Ⅰ)，(O3-H…O5)(Ⅱ)含量均有所增加，其中，(O2-H…O6)比例由原料的10.36%最大增加至協(xié)同處理的17.09%(Ⅰ)，(O3-H…O5)(Ⅱ)比例由原料的8.92%最大增加至預(yù)處理的21.08%.表明分子間氫鍵是纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的主要氫鍵類型，與纖維素分子內(nèi)氫鍵相比，超聲輔助酸水解對纖維素分子間氫鍵具有更好的選擇性，促使其更多更快地斷裂，有利于反應(yīng)試劑的滲透和可及，更有效地降解無定形區(qū)，最終達到保留更多結(jié)晶區(qū)、提高水解纖維素結(jié)晶度的目的.

表2 不同處理方式下水解纖維 素紅外譜圖氫鍵擬合結(jié)果

3 結(jié)論

(1)超聲波預(yù)處理或協(xié)同酸水解均不改變纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但促進了纖維素的酸水解反應(yīng)，使水解纖維素平均聚合度下降，由未處理的112降低至預(yù)處理的99和協(xié)同處理的90；超聲波處理也不改變纖維素的晶型，水解纖維素仍然保持天然纖維素的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，但提高了酸水解對纖維素無定形區(qū)的選擇性，水解纖維素結(jié)晶度顯著增加，由未處理的69.7%增加至預(yù)處理的78.9%和協(xié)同處理的79.6%.

(2)超聲波處理有利于降低水解纖維素的平均長度，提高尺寸均一性和比表面積.其中，平均長度由未處理的49μm下降至預(yù)處理的37μm和協(xié)同處理的29μm，且長度分布范圍依次變窄；比表面積由未處理的1.657 4 m2/g增大至預(yù)處理的1.971 7 m2/g和協(xié)同處理的2.235 8 m2/g.

(3)超聲波的空化作用可使纖維素纖維細胞壁結(jié)構(gòu)中微細纖維間的結(jié)合氫鍵斷裂，纖維表面出現(xiàn)蓬松化，有利于酸反應(yīng)試劑的滲透與可及，提高了酸水解反應(yīng)效率.與纖維素分子內(nèi)氫鍵相比，超聲輔助酸水解對纖維素分子間氫鍵具有更好的選擇性，促使其更多更快地斷裂，更有效地降解無定形區(qū)，保留結(jié)晶區(qū)、最終提高了水解纖維素的結(jié)晶度.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Effect of different ultrasonic treatments on selective acid hydrolysis of cellulose

LI Jin-bao, WU Xiu-li, DONG Hui-ling, SONG Te, ZHANG Mei-yun

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The different ultrasonic treatments including pretreatment and synergy with acid were not only influence the selective hydrolysis of cellulose,but also had important significance in improving the quality of microcrystalline cellulose product.The effect of selectivity of acid hydrolysis on cellulose under different ultrasonic treatment was discussed in this paper.Characterization methods such as fiber quality analyzer,X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),fourier infrared spectrometer (FTIR) and peak fitting were used to analyze the size distribution, micro morphology,degree of polymerization,specific surface area,crystalline structure,chemical structure and types of hydrogen bond of hydrocellulose under different ultrasonic treatment.The results showed that it could improve the selectivity of amorphous region and protect the crystalline region of cellulose,as a result to improve the crystallinity of hydrocellulose under the synergistic effect of ultrasonic treatment,which also had better selectivity of rupturing the intermolecular hydrogen bond of cellulose. Moreover,not only lower degree of polymerization and average length,but also higher size uniformity and specific surface area of hydrocellulose were obtained by acid hydrolysis of cellulose under ultrasonic treatment without changing the chemical structure and crystal type of cellulose.

selective acid hydrolysis; ultrasonic; cellulose; microcrystalline cellulose

2016-05-11

教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金項目(20126125130001)； 陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(20150708145)

李金寶(1976-)，男，陜西周至人，副教授，博士，研究方向：纖維素功能材料

1000-5811(2016)05-0005-07

TQ353.4+1

A