?

雙通道離子色譜法在陶器保護(hù)修復(fù)中的應(yīng)用

荊海燕盧軒

〔關(guān)鍵詞〕離子色譜陶器保護(hù)修復(fù)

〔內(nèi)容提要〕陜西歷史博物館館藏的一件陶罐通體有鹽分析出，腹下部胎體有酥堿。為了更好地表現(xiàn)文物原貌，提升展出效果，我們對其進(jìn)行了修復(fù)。在修復(fù)過程中，利用雙通道離子色譜法，對各離子濃度進(jìn)行檢測。通過對修復(fù)過程及方法的闡述，強(qiáng)調(diào)了雙通道離子色譜法可以快速、準(zhǔn)確地檢測各離子濃度，在文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域具有強(qiáng)大優(yōu)勢及應(yīng)用前景，是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)在文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用的重要體現(xiàn)。

陶器是古代遺址中具有標(biāo)志性的文物，它攜帶大量的古代社會(huì)信息，能夠提供古代歷史文化、人口流動(dòng)和貿(mào)易交通等多方面的信息①，所以陶器就成為了陳列展出中重要的組成部分。

陶器在長期保存的過程中由于受外界因素的作用(比如環(huán)境中溫濕度變化)，其內(nèi)部的可溶鹽會(huì)反復(fù)交替發(fā)生溶解和重結(jié)晶現(xiàn)象，致使陶器表面酥堿發(fā)白，不利于陶器的保存，所以在保護(hù)修復(fù)過程中對其要進(jìn)行脫鹽。

2013年8月，陜西歷史博物館的“巧手良醫(yī)——文物修復(fù)展”在東展廳開展，為了配合這一展出，我們對館藏的一件陶罐進(jìn)行了修復(fù)。此件繩紋陶罐通高30.5厘米，灰陶，頸部有文字，具有很高的研究價(jià)值。此罐通體有鹽分析出，腹下部胎體有酥堿。為了更好地表現(xiàn)文物原貌，提升展出效果，我們對其進(jìn)行了修復(fù)。 接到任務(wù)以后，我們進(jìn)行了討論，認(rèn)為對文物表面污染物進(jìn)行清理之后，主要是把罐上的鹽分處理掉，考慮到胎體比較脆弱，采用紙漿貼敷的方法進(jìn)行脫鹽。同時(shí)就需要知道每次脫鹽后各離子的濃度，為脫鹽程度和效果的判斷提供可靠的數(shù)據(jù)。離子色譜分析法是實(shí)驗(yàn)室分析陰陽離子種類和含量的常規(guī)方法②。

早在1975年離子色譜技術(shù)就被認(rèn)為是一種革命性的微量濕化學(xué)分析新技術(shù)③，近年來，隨著離子色譜技術(shù)的發(fā)展和革新，雙通道離子色譜儀可以在35分鐘內(nèi)一次性完成陰陽離子的測定，快速、準(zhǔn)確地測定每次脫鹽后的離子濃度，為下一次脫鹽進(jìn)行及時(shí)指導(dǎo)。

一、雙通道離子色譜分離原理

離子色譜的分離原理就是依據(jù)不同種類的離子對分離柱(交換樹脂)的親和力不同而分離的。離子色譜一般采用低交換容量(0.02～0.05mmol/L)的離子交換填料，用電導(dǎo)檢測器檢測，分析痕量的無機(jī)離子。陰離子在陰離子交換樹脂上被分離，陽離子是在陽離子交換樹脂上被分離。比如分離測定陰離子時(shí)，樣品溶液流分離柱，樣品中的陰離子由于對分離柱的相對親和力的不同而彼此分開，接著分離后的流出液通過抑制柱，進(jìn)行抑制反應(yīng)，除去淋洗液中的離子，最后進(jìn)入電導(dǎo)檢測器，獲得扣除淋洗液背景的電導(dǎo)值。與標(biāo)準(zhǔn)溶液對比，根據(jù)保留時(shí)間來定性，峰高或峰面積來進(jìn)行定量分析。

二、修復(fù)過程

1.表面清理

這件陶器之前一直存放在陶器庫房中，器物內(nèi)外及足底均布滿了厚厚的灰塵，器身幾乎都有鹽分析出。從庫房提出來之后，首先用軟毛刷將灰層輕輕掃去同時(shí)將表面鹽分收集起來。接著用棉簽蘸取2A溶液在文物表面滾拭，確保把表面清理干凈。

2.脫鹽過程

脫鹽方法常用的有直接浸泡法和貼敷法兩種。鑒于這件陶器表面較脆弱，最后選用了紙漿貼敷法對其進(jìn)行脫鹽。紙漿貼敷法的原理就是利用毛細(xì)作用把器物上的可溶鹽吸到了紙漿上。

具體做法是先把PH值為中性的濾紙浸泡在超純水中，用紙漿機(jī)攪爛打成紙漿。之后把打好的紙漿薄薄且均勻地貼敷在器物表面，再用保鮮膜包裹好，三天后將紙漿去掉換上新的紙漿。以后都是每三天更換紙漿直到脫鹽結(jié)束。把每次脫鹽后的紙漿溶到相同體積的超純水里，收集其上清溶液，等待測定。

3.分析檢測

在測定樣品之前，我們已經(jīng)對雙通道離子色譜法分析測定離子的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了預(yù)先篩選。淋洗液的種類我們采用了850型離子色譜儀(瑞士萬通)推薦的淋洗液，那么淋洗液濃度和流速就成了影響檢測的主要因素。根據(jù)峰面積[(μS/cm)×min]、保留時(shí)間(min)以及分離時(shí)間要適中來選擇最佳的淋洗液濃度和流速，最終確定了實(shí)驗(yàn)條件。

陰離子色譜條件：色譜柱為Metrosep A Supp 5 型分離柱(250mm×4.0mm)，瑞士萬通(Metrohm AG)制造；陰離子淋洗液：2.5mmol/L 碳酸鈉—1.7mmol/L 碳酸氫鈉；流速：0.6mL/min；進(jìn)樣量20μL；柱溫：29℃；抑制器再生液：50mmol/L硫酸；電導(dǎo)檢測器；以峰面積定量。

陽離子色譜條件：色譜柱為150mm×4.0mm的Metrosep C4型分離柱，瑞士萬通(Metrohm AG)制造；陽離子淋洗液：1.6mmol/L硝酸—0.8mmol/L吡啶二羧酸；流速：0.7mL/min；電導(dǎo)檢測器；進(jìn)樣量10μL；柱溫：30℃；以峰面積定量。

圖一　7種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)液的色譜圖

圖二　5種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)液的色譜圖

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，我們首先做了F-( 1 mg/L)、Cl-( 2 mg/L)、NO3-( 4mg/L)、Br-( 3mg/L)、NO2-(10mg/L)、SO42-(5mg/L)、PO43-(10mg/L)、Na+(15mg/L)、K+(10mg/L)、NH4+(1mg/L)、Ca2+(20mg/L)、Mg2+(2mg/L)混合陰陽離子標(biāo)準(zhǔn)品的離子色譜圖如圖一、二所示，縱坐標(biāo)(峰高)為電導(dǎo)率(μS/cm)，橫坐標(biāo)為保留時(shí)間(min)。同時(shí)考察了各離子的線性范圍、精密度和檢出限，在一定的濃度范圍內(nèi)，各離子都具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)都在0.999以上；F-( 1 mg/L)、Cl-( 2 mg/L)、NO3-( 4mg/L)、Br-( 3mg/L)、NO2-(10mg/L)、SO42-(5mg/L)、PO43-(10mg/L) 、Na+(15mg/L)、K+(10mg/L)、NH4+(1mg/L)、Ca2+(20mg/L)、Mg2+(2mg/L)混合液連續(xù)進(jìn)樣5次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都小于2.2%，具有很好的精密度；根據(jù)IUPAC的建議(3σ)，計(jì)算了各個(gè)離子的檢出限，均較低。

實(shí)際樣品分析，把每次收集的溶液經(jīng)0.45μm過濾膜過濾后進(jìn)樣，分析時(shí)間為35分鐘。之后運(yùn)用MagIc Net 2.2色譜工作站，一次性批處理，可以同時(shí)得出所有樣品中各離子濃度。表一為每次脫鹽處理后的離子濃度值，從中可以看到，第5次和第6次脫鹽后的總離子濃度變化在5%以內(nèi)，可認(rèn)為脫鹽結(jié)束。

表一　每次脫鹽處理后的離子濃度值

4.晾干、封護(hù)

脫鹽結(jié)束后，用棉簽蘸取超純水滾拭器物表面，把粘在表面的紙漿除去，在陰涼處讓其自然晾干。晾干后使用1%的B-72丙酮溶液均勻地噴灑在器物表面，B-72是丙烯酸樹脂類聚合物材料，它進(jìn)入器物空隙，不僅可以加固器物，還可以阻止可溶鹽、空氣、光線、水分對器物的有害接觸，從而起到保護(hù)文物的作用。

三、結(jié)論

近年來，雙通道離子色譜已經(jīng)被應(yīng)用到了食品檢測、電力、衛(wèi)生、環(huán)境檢測、石油化工等領(lǐng)域，但被應(yīng)用到陶器的文物修復(fù)方面的報(bào)道還很少見。雙通道離子色譜法再配合自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，可以同時(shí)檢測陰陽離子，樣品用量少、分析速度快，為以后的同類實(shí)驗(yàn)提供了依據(jù)。

自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)是按照電腦設(shè)置好的位置進(jìn)行進(jìn)樣，工作人員只需要在電腦上預(yù)先設(shè)置好，儀器檢測開始后會(huì)按照樣品盤上的位置依次進(jìn)樣，減少了手動(dòng)進(jìn)樣給檢測帶來的影響。MagIc Net 2.2色譜工作站，可以同時(shí)一次性批處理，同時(shí)得出所有樣品中的離子濃度，分析速度快。

雙通道離子色譜不僅僅能同時(shí)分離陰陽離子，還能分離有機(jī)酸、有機(jī)堿、生物物質(zhì)等能電離的化合物和能與離子基團(tuán)相互作用的化合物。結(jié)合文物修復(fù)工作，離子色譜還可以分離檢測古代文物彩繪膠料里的氨基酸的種類和含量，為研究古代文物彩繪膠料提供了一種分析方法，可以為彩繪文物的保護(hù)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

注釋：

① 楊文宗、李斌：《陜西歷史博物館藏東漢綠釉陶孔雀燈的修復(fù)》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》2009年第4期。

② 牟世芬、劉克納：《離子色譜方法及應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社2000年； 趙春燕：《離子色譜法測定東下馮遺址土壤中的無機(jī)陰離子》，《中國無機(jī)分析化學(xué)》2012年第2期；朱朝娟、周光明、余娜等：《離子色譜法同時(shí)快速測土壤中的F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、HPO42-、SO42-》，《西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》2010年第9期；史亞利、劉京生、蔡亞歧等：《文物附著物水浸液中陰陽離子的離子色譜法測定》，《分析測試學(xué)報(bào)》 2005年第2期；張仁慶、于泓、劉玉珍：《離子色譜——直接電導(dǎo)檢測法分析哌啶離子液體陽離子》，《色譜》2011年第7期。

③ Small H, Stevens T S, Bauman W C. Novel ion exchange chromatographic method. Analysis Chemistry, 1975, 47: 1801-1804.

〔責(zé)任編輯、校對孫琳〕

基金項(xiàng)目：陜西歷史博物館館內(nèi)課題 “全自動(dòng)雙通道離子色譜法在陶器保護(hù)修復(fù)中的應(yīng)用”經(jīng)費(fèi)資助。

〔中圖分類號(hào)〕K876.3

〔文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼〕A

〔文章編號(hào)〕1001-0483(2016)01-0053-03

〔作者簡介〕荊海燕，女，1982年生，現(xiàn)工作于陜西歷史博物館保管部，館員；盧軒，男，1979年生，現(xiàn)工作于陜西歷史博物館保管部，館員，郵編710061。