鐘 鋒，凌 輝,2，李 軍，陳 亮，劉根伸（.廣東三和科技有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528429）

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無“三苯”氯丁膠粘劑預(yù)反應(yīng)液的制備

鐘 鋒1，凌 輝1,2，李 軍1，陳 亮1，劉根伸1
（1.廣東三和科技有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528429）

摘要：主要研究了不同溶劑、樹脂和催化劑對(duì)無“三苯”氯丁膠粘劑預(yù)反應(yīng)液的影響，探討了制備沉淀少且環(huán)保高效的無“三苯”氯丁膠粘劑預(yù)反應(yīng)液的最佳原料配比及組合。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)己烷和正己烷按一定比例混合作為溶劑、日本神牌氧化鎂與進(jìn)口2402#樹脂進(jìn)行反應(yīng)、三乙醇胺作為催化劑且其用量占總量的1%時(shí)，能得到最優(yōu)的預(yù)反應(yīng)液。

關(guān)鍵詞：三苯；預(yù)反應(yīng)液；環(huán)保；氯丁膠粘劑

氯丁膠粘劑是性能優(yōu)異、廣譜高效的橡膠型膠粘劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活[1，2]。目前，市面上的氯丁膠粘劑仍以溶劑型為主[3]，大多不符合環(huán)保要求，其中含有大量的“三苯”“鹵代烴”類溶劑，對(duì)人體健康造成較大危害。特別在預(yù)反應(yīng)液中，經(jīng)常使用大量的有毒、有害物質(zhì)，會(huì)影響氯丁膠粘劑的環(huán)保性能。本文通過一系列實(shí)驗(yàn)，制得了一種環(huán)保高效的無“三苯”無“鹵代烴”氯丁膠粘劑預(yù)反應(yīng)液。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

2042#樹脂，工業(yè)級(jí)，廣東；神牌氧化鎂，工業(yè)級(jí)，廣州金運(yùn)華化工有限公司；環(huán)己烷，工業(yè)級(jí)，常州金百恒商貿(mào)有限公司；正己烷，工業(yè)級(jí)，天津市精東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯，工業(yè)級(jí)，東莞市添益化工有限供公司；甲苯，工業(yè)級(jí)，廣州富祥化工有限公司；三乙醇胺，分析純，東莞市喬科化學(xué)有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮，分析純，上海瀚思化工有限公司；嗎啡啉，分析純，上海業(yè)坦化工科技有限公司。

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱，上海瀘越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；CZ-A-80型可程式恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)，佛山順德華能化工有限公司；箱式電阻爐，佛山順德華能化工有限公司。

1.2 預(yù)反應(yīng)液的制備

按照一定的比例在裝有攪拌器、回流冷凝器裝置的四口燒瓶中加入溶劑，邊攪拌邊加入增粘樹脂，待完全溶解后，加入活性氧化鎂和催化劑等物料，反應(yīng)8～12 h，反應(yīng)完全后出料即可。

1.3 性能測(cè)試

（1）外觀：觀測(cè)預(yù)反應(yīng)物反應(yīng)完的顏色及變色情況。

（2）黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)按照GB/T 2794—1995進(jìn)行測(cè)定。

（3）不揮發(fā)物含量：采用數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱按照GB/T 2793—1995進(jìn)行測(cè)定。

（4）灰分：采用箱式電阻爐按照GB/T 4498—1997進(jìn)行測(cè)定。

（5）沉淀：放置過夜后不溶物的量。

2　結(jié)果與討論

2.1 制備預(yù)反應(yīng)液的作用

氯丁橡膠中含有一定量的羧基，它能與氧化鎂起交聯(lián)作用，故膠粘劑在貯存過程中黏度會(huì)不斷上升。因此，為了獲得較好的乳液穩(wěn)定性和綜合性能，必須先用樹脂與氧化鎂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，產(chǎn)生螯合物以防止氧化鎂與羧基直接接觸，從而增加氯丁膠粘劑的黏度穩(wěn)定性和耐熱性。另外，樹脂預(yù)反應(yīng)使其相對(duì)分子質(zhì)量變大，可減少或消除低相對(duì)分子質(zhì)量的樹脂成分，同時(shí)，氧化鎂樹脂鹽還能加速溶劑的揮發(fā)，故預(yù)反應(yīng)后的樹脂可有效提高氯丁膠粘劑的粘接強(qiáng)度、耐熱性和抗相分離性。

2.2 溶劑的選擇

溶劑的種類對(duì)預(yù)反應(yīng)有很大的影響。在極性溶劑中，如丙酮、丁酮、乙酸乙酯等反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)不完全，甚至根本不反應(yīng)，沉淀較多；在非極性溶劑中，如甲苯、環(huán)己烷、正己烷等反應(yīng)速度較快，反應(yīng)完全，沉淀較少。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，混合溶劑較單一溶劑效果更好，其中按一定比例混合的甲苯和環(huán)己烷效果最佳，但為達(dá)到環(huán)保的要求，本文選用效果相對(duì)較好的環(huán)己烷和正己烷混合液作為實(shí)驗(yàn)溶劑。

2.3 樹脂的選擇

目前，制備氯丁膠使用的樹脂大多為2402#樹脂，但根據(jù)不同方法生產(chǎn)出來的2402#樹脂，其預(yù)反應(yīng)效果差別較大[4]。例如：（1）用草酸還原制得的淺色2402#樹脂與氧化鎂預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)物黏度很低，短時(shí)間放置后會(huì)有大量沉淀產(chǎn)生，螯合反應(yīng)不完全；（2）低分子物含量高的2402#樹脂與氧化鎂預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)物沉淀較多，制成的氯丁膠粘劑易分層；（3）游離苯酚超標(biāo)的2402#樹脂與氧化鎂預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)物顏色較深，制得的氯丁膠粘劑強(qiáng)度較低。本文選用了幾種不同公司的2402#樹脂與氧化鎂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，其結(jié)果如表1所示。

表1　2402#樹脂對(duì)預(yù)反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of 2402#resins on pre-reaction solution

由表1可知，進(jìn)口2402#樹脂不管是在顏色，還是在黏度、貯存穩(wěn)定性和沉淀量上都有較大優(yōu)勢(shì)，能夠更好地與氧化鎂進(jìn)行螯合反應(yīng)且反應(yīng)更加徹底，故本文選用進(jìn)口2402#樹脂作為預(yù)反應(yīng)樹脂。

2.4 氧化鎂的選擇

樹脂預(yù)反應(yīng)所用氧化鎂應(yīng)是輕質(zhì)氧化鎂，體積大、粒子細(xì)、比表面積大，富有反應(yīng)活力。

輕質(zhì)氧化鎂的質(zhì)量對(duì)于樹脂預(yù)反應(yīng)有很大的影響。經(jīng)過多次試驗(yàn)，本文選用日本的神牌氧化鎂與樹脂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。

2.5 催化劑的選擇

催化劑的選擇對(duì)預(yù)反應(yīng)液有很大的影響[5]。水作為最常見的催化劑，因其價(jià)格低廉且使用方便的特性，使得大多數(shù)企業(yè)選用其作為預(yù)反應(yīng)的催化劑。但在氯丁膠粘劑中水分的引入會(huì)增加氯丁膠粘劑分層的可能性，并且可能對(duì)施工造成一定影響。

本文選取幾種非水催化劑，如三乙醇胺、嗎啡啉、N-甲基-2-吡咯烷酮等，作為樹脂與氧化鎂預(yù)反應(yīng)的催化劑，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　不同催化劑對(duì)預(yù)反應(yīng)液的影響Tab.2 Effect of different catalysts on pre-reaction solution

圖1　催化劑用量對(duì)預(yù)反應(yīng)液黏度的影響Fig.1 Effect of catalyst amount on pre-reaction solution viscosity

由表2可知，非水催化劑所得的預(yù)反應(yīng)液性能更優(yōu)，無催化劑所得預(yù)反應(yīng)液效果較差，水作催化劑的效果一般。其中，三乙醇胺作催化劑效果最優(yōu)，故選用三乙醇胺作為預(yù)反應(yīng)液的催化劑。

2.6 催化劑用量的影響

以三乙醇胺為催化劑，不同催化劑用量對(duì)預(yù)反應(yīng)液黏度的影響見圖1。

由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，黏度呈先升后降再升的趨勢(shì)。經(jīng)分析可知，適量催化劑時(shí)，螯合反應(yīng)徹底；少量催化劑時(shí)，螯合反應(yīng)逆向進(jìn)行，影響反應(yīng)效果；過量催化劑時(shí)，雖能使螯合反應(yīng)徹底，但會(huì)造成原料浪費(fèi)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)催化劑三乙醇胺用量占總量的1%時(shí)為最適用量。

3　結(jié)論

（1）制備預(yù)反應(yīng)液可以提高氯丁膠的粘接強(qiáng)度、耐熱性、抗相分離性和穩(wěn)定性。

（2）當(dāng)選用按一定比例混合的環(huán)己烷和正己烷作為溶劑、三乙醇胺作為催化劑時(shí)，日本神牌氧化鎂與進(jìn)口2402#樹脂進(jìn)行反應(yīng)能得到性能較優(yōu)的預(yù)反應(yīng)液。

（3）當(dāng)催化劑三乙醇胺用量占總量的1%時(shí)，螯合反應(yīng)效果較優(yōu)，預(yù)反應(yīng)液性能較好。

參考文獻(xiàn)

[1]李子?xùn)|,李廣宇,于敏.現(xiàn)代膠粘技術(shù)手冊(cè)[M].北京:新時(shí)

Preparation of pre-reaction solution for chloroprene rubber adhesive without BTX

ZHONG Feng1, LING Hui1,2, LI Jun1, CHEN Liang1, LIU Gen-shen1
(1.Guangdong SANVO Chemical Technology Co., Ltd., Zhongshan,Guangdong 528429, China; 2. Guangdong SANVO Guangdong Holdings Co.,Ltd., Zhongshan, Guangdong 528429, China)

Abstract：The effects of different solvents, resins and catalysts on the pre-reaction solution for chloroprene rubber adhesive without BTX were investigated. The concentration and compounding ratio of the components were explored in order to obtain the environment friendly, efficient and less precipitation pre-reaction solution for the chloroprene rubber adhesive without BTX. The results showed that the optimal pre-reaction solution was able to be obtained when the mixture of cyclohexane and n-hexane in a certain proportion was used as the solvent, magnesium oxide(Konoshima, Japan) reacted with imported 2402#resin, and triethanolamine was used as the catalyst and its content was 1% by total weight.

Key words：triphenyl; pre-reaction solution; environmental protection; neoprene adhesives

作者簡(jiǎn)介：鐘鋒（1990-），男，助理工程師，主要從事膠粘劑等方面的制備與性能研究。E-mail：494020938@qq.com。

收稿日期：2015-11-24