胡艷春，崔亞雯，郭形形，李彎彎，李金蘭

(1.河南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院， 河南 新鄉(xiāng) 453007； 2.河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 新鄉(xiāng) 453007)

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燒結(jié)時(shí)間對雙鈣鈦礦Sr2FeMoO6晶體結(jié)構(gòu)及微結(jié)構(gòu)的影響*

胡艷春1，2，崔亞雯1,2，郭形形1,2，李彎彎1,2，李金蘭1,2

(1.河南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院， 河南 新鄉(xiāng) 453007； 2.河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 新鄉(xiāng) 453007)

摘要：采用高溫固相反應(yīng)法制備了樣品Sr2FeMoO6，根據(jù)燒結(jié)時(shí)間不同分別記為1，2和3#。采用X射線衍射技術(shù)研究了燒結(jié)時(shí)間對物相的影響，并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。X射線衍射結(jié)果表明燒結(jié)時(shí)間的增加能有效提高晶體的結(jié)晶性和陽離子有序度，其1，2和3#樣品的Fe/Mo陽離子有序度分別為90.0(2)%，94.0(5)%和95.3(4)%。采用掃描電子顯微鏡對該系列樣品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，晶粒越來越大，空洞逐漸減少，晶界越來越清晰，晶粒尺寸越來越均勻。采用粒徑分布計(jì)算軟件對3個(gè)樣品的粒徑進(jìn)行分析，得到1，2和3#樣品的粒徑分別為0.97，1.12和1.58 μm。

關(guān)鍵詞：X射線衍射；掃描電鏡；晶體結(jié)構(gòu)；磁性材料

1引言

雙鈣鈦礦氧化物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),它們的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)也十分奇特,使得雙鈣鈦礦氧化物在磁傳感器、磁存儲器件等方面具有很好的應(yīng)用前景[1-4]。1998年日本科學(xué)家K.Kobayashi 等發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦型化合物Sr2FeMoO6(SFMO)在300 K (7 T) 時(shí)高達(dá)10%的遂穿型磁電阻效應(yīng)，而且它的居里溫度在室溫之上(約420 K)，自發(fā)現(xiàn)以后受到科研工作者的廣泛關(guān)注[5]。

Sr2FeMoO6屬于典型的雙鈣鈦礦型A2BB′O6結(jié)構(gòu)。在理想Sr2FeMoO6結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e3+、Mo5+分別有序地占據(jù)B和B′位置，呈NaCl型結(jié)構(gòu)相間排列。在實(shí)際Sr2FeMoO6結(jié)構(gòu)中，由于Fe3+、Mo5+的離子半徑差別為0.0035 nm[6]，電荷差別等于2，因此有部分Fe3+占據(jù)B′位置，同時(shí)有相同量的Mo5+離子占據(jù)B位置，稱之為反位缺陷。反位缺陷的濃度與Fe、Mo價(jià)態(tài)差有關(guān)[7-10]。反位缺陷的存在對SFMO的磁性和輸運(yùn)性質(zhì)有重要影響[11-13]。為了拓寬磁阻材料的廣泛應(yīng)用，對其進(jìn)行改性是科研工作者的一大任務(wù)[14-17]。不同的制備工藝對晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小、磁性有重要影響。本文采用固相反應(yīng)法制備了Sr2FeMoO6塊體樣品,分析了不同的燒結(jié)時(shí)間對Sr2FeMoO6樣品的性能的影響。

2實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)高溫固相燒結(jié)反應(yīng)法制備了系列樣品Sr2FeMoO6。簡述如下：將適量原料SrCO3、Fe2O3、MoO3放在烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥溫度低于150 ℃，以免碳酸鹽分解，然后根據(jù)化學(xué)計(jì)量式配制所需成分的樣品，充分研磨使其混合均勻，在900 ℃預(yù)燒10 h使碳酸鹽完全分解并初步反應(yīng)，然后再反復(fù)研磨，壓片，分別在5% H2/Ar 氣氛中1 100 ℃連續(xù)燒結(jié)3次，且每次反應(yīng)時(shí)間為6 h，3次分別留樣，記為1，2和3#，燒結(jié)后自然冷卻。

室溫X射線樣品衍射是在理學(xué)RigakuD/Max 2500 型衍射儀上完成的，該衍射儀采用的是Cu 靶Kα 輻射和石墨單色器。工作電壓是35 kV，工作電流是25 mA。數(shù)據(jù)收集采用的是步進(jìn)方式，步長為2θ=0.02°，每步收集時(shí)間為2 s，收集范圍為15°≤2θ≤80°。所得的XRD數(shù)據(jù)用Rietveld 精修軟件GSAS[18]進(jìn)行分析。樣品的微觀結(jié)構(gòu)是在掃描電子顯微鏡下觀察的。根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)用粒徑分布軟件計(jì)算得到1，2和3#樣品粒徑的大小。

3結(jié)果與討論

圖1 是1，2和3#樣品的X射線衍射圖譜，|代表布拉格衍射峰的峰位。對圖像進(jìn)行比較分析得出，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加樣品中的峰位越來越明顯。1#樣品在2θ=27.680°處，有一微弱的衍射峰，該處的衍射峰正是化合物SrMoO4的最強(qiáng)峰，這說明1#樣品中含有微量的SrMoO4樣品，而2和3#樣品未出現(xiàn)27.680°處的衍射峰。這表明，6 h的燒結(jié)時(shí)間不足以充分還原SrMoO4，大于6 h的燒結(jié)時(shí)間能有效地改善這個(gè)問題。為了表征燒結(jié)時(shí)間對晶格參數(shù)和陽離子有序度的影響，采用GSAS軟件分別對3個(gè)樣品的XRD圖進(jìn)行了精修。

1，2和3#樣品的XRD圖譜均可用空間群I4/m進(jìn)行精修。各個(gè)原子的Wyckoff位置分別為：Sr/K, 4d (1/2, 0, 1/4); Fe/Mo, 2a (0, 0, 0), (記為B-site); Mo/Fe, 2b (0, 0, 1/2), (記為B′-site); O1, 8h (x, y, 0); O2, 4e (0, 0, z)，精修前，我們假定每個(gè)原子都為滿占位。Fe 在B 和 B′位的占有率總和為1，Mo在B 和 B′位的占有率總和也為1。由于氧元素的散射因子較弱導(dǎo)致X射線圖譜對氧含量不敏感，因此，在精修過程中對氧含量的占位情況不再進(jìn)行精修。精修步驟是根據(jù)文獻(xiàn)[19]進(jìn)行的。

圖11 100 ℃,1，2，3#樣品的X射線衍射圖譜，|代表布拉格衍射峰的峰位

Fig 1 XRD patterns for 1，2 and 3#, the | at the bottom indicate the Bragg reflection positions

圖2是3#樣品的X射線衍射精修圖譜。該圖譜具有較好的X射線精修因子Rwp=3.58%，其它樣品的精修因子也很小。燒結(jié)時(shí)間的改變并未引起空間群的變化，但引起了晶胞參數(shù)，鍵長，鍵角的變化。

圖2　3#樣品的精修圖譜

Fig 2 Measured (dark ball) and calculated (blue continuous line) XRD patterns for 3#sample. The lowest red curve is the difference between the observed and the calculated XRD patterns. The | at the bottom indicate the Bragg reflection positions

圖2以3#樣品為例，由GSAS軟件精修得到的理論譜與實(shí)驗(yàn)譜的對比圖，黑色球形散點(diǎn)線代表實(shí)驗(yàn)得到的X射線衍射圖譜，藍(lán)色連續(xù)線代表GSAS軟件精修得到的理論X射線衍射圖譜，最下面的紅色線代表實(shí)驗(yàn)譜與理論譜的差值， |代表理論布拉格位置。

由XRD精修結(jié)果可以得出鍵長鍵角以及其它結(jié)構(gòu)參數(shù)。我們計(jì)算了Fe-O、Mo-O平均鍵長。Fe-O、Mo-O平均鍵長隨燒結(jié)時(shí)間t變化關(guān)系如圖3(左)所示。由圖3(左)可以看出，6 h的燒結(jié)時(shí)間制成的陶瓷材料其Fe-O、Mo-O平均鍵長小于12和18 h樣品的平均鍵長。增加燒結(jié)時(shí)間能有效地增加Fe-O、Mo-O平均鍵長，但18 h樣品的平均鍵長與12 h樣品的平均鍵長相比，并沒有明顯的變化。這說明12 h以上的燒結(jié)時(shí)間足以制備該材料。圖3(右)是Fe-O (1)-Mo鍵角與燒結(jié)時(shí)間t的關(guān)系。雙交換作用和超交換作用是解釋Fe、O、Mo間磁相互作用的兩種機(jī)制。根據(jù)文獻(xiàn)[20]，雙交換作用是描述SFMO中Fe、O、Mo間磁相互作用比較合適的一種機(jī)制。雙交換作用與鍵角和鍵長有關(guān)。鍵角越接近180°，越有利于交換作用。由圖3(右)可以看出，燒結(jié)時(shí)間能有效增加鍵角Fe-O(1)-Mo的大小，但隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，慢慢趨于飽和。

圖3Fe-O、Mo-O鍵長(左)和Fe-O(1)-Mo(右)與燒結(jié)時(shí)間t的關(guān)系

Fig 3 The bond length of Fe-O and Mo-O (left) as a function of sintering time (t), the angle of Fe-O(1)-Mo (right) as a function of t

圖4　Fe/Mo有序度與燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系

Fig 4 The ordering concentrationηdepends on sintering time(t)

從XRD精修結(jié)果，可以得到Fe和Mo分別在B位和B′位的占位信息。我們定義有序度為η=1-2AS，其中AS為反位缺陷。燒結(jié)時(shí)間為6 h時(shí)其有序度為90.0(2)%，燒結(jié)時(shí)間增加至12 h時(shí)，其有序度提高至94.0(5)%，可以看出，增加燒結(jié)時(shí)間能有效提高Fe和Mo離子的有序度。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間增加至18 h時(shí)，其有序度又有所提升，增加至95.3(4)%，這表明足夠的燒結(jié)時(shí)間是提高Fe和Mo有序度的有效方法。這是因?yàn)?，固相反?yīng)法制備SFMO樣品時(shí)是長程反應(yīng)，不但需要較高的反應(yīng)溫度，還需要較長的反應(yīng)時(shí)間，才能實(shí)現(xiàn)陽離子的有序排列。

采用掃描電子顯微鏡分析了燒結(jié)時(shí)間對樣品微結(jié)構(gòu)的影響。圖5是1，2和3#樣品的SEM圖片。由圖5可以看出，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，晶粒越來越大，空洞逐漸減少，晶界越來越清晰，晶粒尺寸越來越均勻。采用粒徑分布計(jì)算軟件對3個(gè)樣品的粒徑進(jìn)行分析，得到1，2和3#樣品的粒徑分別為0.97，1.12和1.58 μm。增加燒結(jié)時(shí)間能有效地增加晶粒尺寸。

圖51，2和3#樣品的SEM圖

Fig 5 The Scanning electron microscopy for 1，2 and 3#

4結(jié)論

采用高溫固相反應(yīng)法制備了樣品Sr2FeMoO6，根據(jù)燒結(jié)時(shí)間不同分別記為1，2和3#。采用X射線衍射技術(shù)研究了燒結(jié)時(shí)間對物相的影響，并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。X射線衍射結(jié)果表明燒結(jié)時(shí)間的增加能有效提高晶體的結(jié)晶性和陽離子有序度，其1，2和3#樣品的Fe/Mo陽離子有序度分別為90.0(2)%，94.0(5)%和95.3(4)%。采用掃描電子顯微鏡對該系列樣品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，晶粒越來越大，空洞逐漸減少，晶界越來越清晰，晶粒尺寸越來越均勻。采用粒徑分布計(jì)算軟件對3個(gè)樣品的粒徑進(jìn)行分析，得到1，2和3#樣品的粒徑分別為0.97，1.12和1.58 μm。合理地增加燒結(jié)時(shí)間是制取高性能Sr2FeMoO6材料的一種有效方法。

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Sintering time effects on the crystal structure and micro-structure of Sr2FeMoO6

HU Yanchun1,2, CUI Yawen1,2, GUO Xingxing1,2, LI Wanwan1,2, LI Jinlan1, 2

(1. College of Physics and Electronic Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;2. Henan Province Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Xinxiang 453007, China)

Abstract:Samples of Sr2FeMoO6 are prepared by standard solid-state reaction. Samples are labeled with 1，2 and 3# according to different sintering time. X-ray powder diffraction analysis shows that the increase of sintering time enhances the crystalline and the cation order. The cation order of 1，2 and 3# is 90.0(2)%, 94.0(5)%, and 95.3(4)%, respectively. By measuring the Scanning electron microscope, the micro-structure is analyzed. The size of crystal grain expands and the holes decrease with the increasing sintering time. The average size of crystal grain for 1，2 and 3# is 0.97, 1.12, 1.58 μm respectively. Rational sintering time is an effective method for high performance of Sr2FeMoO6 material.

Key words:X-ray diffraction; scanning electron microscope; crystal structure; magnetic material

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.034

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TM27

作者簡介：胡艷春(1982-)，女，河南周口人，副教授，博士，從事磁性材料與器件研究。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1304110)

文章編號：1001-9731(2016)01-01169-03

收到初稿日期：2015-08-17 收到修改稿日期：2015-12-20 通訊作者：胡艷春，E-mail: yanchunhu@htu.cn