陳煥章，李宏，李花（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 05008；河北省藥用分子化學重點實驗室，河北 石家莊05008）

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負載型Mn-Fe /γ-Al2O3低溫脫硝催化劑的性能

陳煥章1，2，李宏1，李花1
（1河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2河北省藥用分子化學重點實驗室，河北 石家莊050018）

摘要：采用共沉淀法制備了負載型Mn-Fe/γ-Al2O3低溫SCR催化劑，運用固定床催化反應器，以氨氣為還原劑，考察了負載量、活性組分配比、焙燒溫度等制備條件和空速、O2體積分數、NH3/NO摩爾比等操作條件對Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑低溫脫硝性能的影響，并通過X射線衍射儀（XRD）、比表面積測定儀（BET）等手段對催化劑進行表征。結果表明，負載質量分數為20％、n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、焙燒溫度為600℃、空速為16000h?1、O2體積分數為4％、NH3/NO摩爾比為1.2、反應溫度為200℃的條件下，NO轉化率達到了96％以上。

關鍵詞：制備；催化劑；選擇性催化還原；低溫；活性

第一作者及聯(lián)系人：陳煥章（1962—），男，教授，主要從事精細化學品開發(fā)和脫硝工藝研究。E-mail chenhuanzhang@yeah.net。

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，不但會引起酸雨、光化學煙霧等一系列環(huán)境問題，而且對人類健康具有極大的危害，因此，NOx的控制和治理成為人們日益關注和研究的重點[1-2]。選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）技術[3]因其成熟、高效等優(yōu)點被廣泛應用于燃煤電廠、化工廠等領域，其核心是SCR催化劑，其性能的優(yōu)劣對脫硝效果有著至關重要的作用。目前，商用SCR催化劑以釩鈦系催化劑為主[4-5]，在300～400℃的脫硝率達到90％以上，但由于釩鈦系催化劑活性溫度區(qū)間的限制，煙氣脫硝過程中面臨著飛灰和雜質的影響，會引起催化劑的堵塞、中毒甚至燒結，導致活性下降。因此，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的低溫脫硝催化劑具有重要的意義[6-7]。

近年來，錳基催化劑因其良好的低溫脫硝性能受到廣泛的關注[8-9]，但仍存在著熱穩(wěn)定性不高、選擇性差、不耐硫等缺點。而以鐵的氧化物為活性組分的脫硝催化劑表現出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和選擇性[10-11]，且其成本低廉，無毒副作用。除活性組分外，載體的性能也會影響催化劑的脫硝活性，載體主要有TiO2、活性炭、分子篩、γ-Al2O3等，其中，γ-Al2O3因較大的比表面積、適宜的孔結構等特點，以其為載體制備的催化劑表現出了優(yōu)異的中低溫催化活性[12]。

基于Mn、Fe氧化物優(yōu)異的低溫活性和載體γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性，本實驗采用共沉淀法制備了一系列的Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑，分別考察了制備條件和操作條件對催化劑低溫脫硝活性的影響，并通過X射線衍射儀（XRD）、比表面積測定儀（BET）等技術對催化劑進行了表征分析。

1　實驗部分

1.1催化劑的制備

將一定量的水加入γ-Al2O3載體中，超聲分散均勻后置于70℃恒溫水浴，形成懸浮液。在連續(xù)攪拌下，按一定比例加入硝酸錳和硝酸鐵的混合溶液，同時滴加25％（質量分數）的氨水溶液產生沉淀，整個過程中pH值控制在9～11，繼續(xù)攪拌1h后靜置，過濾，洗滌至中性。得到的產品于烘箱中100℃干燥12h，在馬弗爐里600℃焙燒5h，制得Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑，研磨，過篩，取40～80目（0.20～0.45mm）的催化劑備用。

1.2催化劑活性評價

催化劑活性評價在一套自制的連續(xù)流動固定床石英管SCR反應器中進行，石英管規(guī)格為?mm×1000mm，采用外部電加熱模式，催化劑床層溫度采用程序升溫控制。模擬煙氣量為400mL/min，NO體積分數為0.1％，空速為16000h?1，O2體積分數為4％，n(NH3)/n(NOx)=1.2，其中NH3為還原劑，N2為載氣，催化劑裝填量為1g，考察了溫度在80～280℃內催化劑的脫硝性能。在測試過程中，每一溫度均穩(wěn)定反應10min以上再進行分析，NO體積分數測定采用KM950手持式煙氣分析儀。

1.3催化劑的表征

催化劑晶體形態(tài)分析采用荷蘭帕納科公司的X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，簡稱XRD），管內電流40mA，管內電壓40kV，Cu靶，射線，2θ/θ耦合連續(xù)掃描，掃描速度10°/min，掃描角度10°～80°。

采用北京彼奧德公司的Builder SSA-5000型分析儀對催化劑的比表面積、孔容、孔徑分布等孔結構參數進行測試，以液氮為吸附質，高純氮氣為吸附氣體，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算催化劑的比表面積，利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）對孔容和孔徑分布進行分析。

2　結果與討論

2.1制備條件對催化劑脫硝性能的影響

2.1.1負載量對脫硝性能的影響

在n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、焙燒溫度為600℃、模擬煙氣量為400mL/min、NO體積分數為0.1％、空速為1 6 0 0 0 h–1、O2體積分數為4 ％、n(NH3)/n(NOx)=1.2的條件下，考察了負載質量分數分別為10％、15％、20％、25％、30％時催化劑的脫硝性能，結果如圖1所示。

圖1　負載量對NO轉化率的影響

由圖1可知，在80～280℃的反應溫度范圍內，NO轉化率呈現先增加后減小的趨勢，當負載量較低時，錳鐵氧化物含量不足，活性位相對較少，導致催化活性不高，隨著負載量的增加，NO轉化率也逐漸增加，當負載質量分數為20％、反應溫度為200℃時NO轉化率最高，達到了96.5％，而當負載質量分數高于20％后，催化劑的脫硝活性明顯下降，主要是因為錳鐵氧化物進入載體空穴或者發(fā)生了團聚，導致載體表面被覆蓋，造成催化活性降低[13]。

2.1.2錳鐵摩爾比對脫硝性能的影響

在負載質量分數為20％、焙燒溫度為600℃、模擬煙氣量為400mL/min、NO體積分數為0.1％、空速為16000h?1、O2體積分數為4％、n(NH3)/n(NOx)= 1.2的條件下，考察了n(Mn)∶n(Fe) 為n∶1（n=1，2，3，4，5）時催化劑的脫硝性能，結果如圖2所示。

圖2　錳鐵摩爾比對NO轉化率的影響

由圖2可知，在負載質量分數為20％的條件下，Mn作為主活性組分，少量Fe的添加有利于提高催化劑的低溫脫硝活性和穩(wěn)定性，并且促進了活性組分在載體表面的分散，降低燒結現象的發(fā)生，而當Fe所占的摩爾配比增大時，催化劑表面形成的Fe氧化物會聚集形成晶相，催化劑表面活性位減少，有效活性中心數量減少，催化劑的脫硝活性逐漸降低。當n(Mn)∶n(Fe)=4∶1時，催化劑的低溫脫硝活性高于其他比例的催化劑，反應溫度為200℃時，脫硝率為96.3％。

2.1.3焙燒溫度對脫硝性能的影響

在負載質量分數為20％、n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、模擬煙氣量為400mL/min、NO體積分數為0.1％、空速為16000h?1、O2體積分數為4％、n(NH3)/n(NOx)=1.2的條件下，考察了不同焙燒溫度（400℃，500℃，600℃，700℃，800℃）對催化劑脫硝性能的影響，結果如圖3所示。

圖3　焙燒溫度對NO轉化率的影響

由圖3可知，在400～600℃，隨著焙燒溫度的增加，催化劑的脫硝活性逐漸升高。在焙燒溫度為600℃、反應溫度為200℃時，脫硝率最高為96.1％。隨著焙燒溫度的進一步提高，催化劑的催化活性明顯降低，特別是反應溫度為200℃以下的低溫催化活性。焙燒溫度為700℃時所得催化劑的最高脫硝率降低到72.4％，800℃焙燒溫度下的脫硝活性更低，反應溫度為200℃時僅為52.5％。焙燒溫度過高會引起催化劑的燒結、融合現象的發(fā)生，活性組分分散度變差，這可能是引起催化劑脫硝活性降低的主要原因[14]。

2.2操作條件對催化劑脫硝性能的影響

2.2.1空速對脫硝性能的影響

空速是指在單位時間內單位體積的催化劑所處理的煙氣量，在SCR系統(tǒng)中，空速是衡量煙氣在反應器內停留時間的標準。在模擬煙氣量為400 mL/min、NO體積分數為0.1％、O2體積分數為4％、n(NH3)/n(NOx)=1.2、反應溫度為200℃的條件下，考察了空速對催化劑脫硝性能的影響，結果見圖4。

圖4　空速對NO轉化率的影響

由圖4可以看出，在整個測定的空速范圍內，NO轉化率呈現先增加后減小的趨勢，當空速為16000h?1時，NO轉化率最高為96.1％。造成這種結果的主要原因是，當空速過低時，氣流速度偏低，反應氣不易與催化劑接觸而發(fā)生反應，NO轉化率較低。然而，當空速過高時，煙氣在反應器中的停留時間就會很短，使得催化劑反應并不充分，引起脫硝活性下降。因此，為了獲得最佳的脫硝效果，應將空速控制在一個適宜的范圍內。

2.2.2O2體積分數對脫硝性能的影響

在模擬煙氣量為400mL/min、NO體積分數為0.1％、空速為16000h?1、n(NH3)/n(NOx)=1.2、反應溫度為200℃的條件下，考察了O2體積分數對催化劑脫硝性能的影響，結果見圖5。

由圖5可以看出，O2體積分數對脫硝性能有很大的影響，當煙氣中沒有O2存在時，NO轉化率很低，僅為51.5％，向煙氣中通入1％的O2后，催化劑的脫硝性能明顯提高，NO轉化率達到83％，這主要是因為一定O2的存在促進了SCR反應的進行。當O2體積分數為2％～4％時，NO轉化率達到最大并趨于平穩(wěn)，繼續(xù)增加O2體積分數后，NO轉化率開始降低，這是因為過量氧氣的存在導致氨氣被氧化，對反應造成不利影響。

圖5　O2體積分數對NO轉化率的影響

2.2.3NH3/NO摩爾比對脫硝性能的影響

在模擬煙氣量為400mL/min、NO體積分數為0.1％、O2體積分數為4％、空速為16000h?1、反應溫度為200℃的條件下，考察了NH3/NO摩爾比對催化劑脫硝性能的影響，結果見圖6。

圖6　NH3/NO摩爾比對NO轉化率的影響

由圖6可以看出，當NH3/NO摩爾比由0.9增加到1.1時，NO的轉化率迅速提高，當NH3/NO摩爾比超過1.1后，NO的轉化率基本達到平衡。為了保證反應過程中NH3有適當余量，又要避免因NH3/NO摩爾比過高而引起氨逃逸等負面效應的發(fā)生，實驗過程中NH3/NO摩爾比取1.2。

2.3SO2濃度對催化劑脫硝性能的影響

SO2在煙氣中占有較大的比例，會對催化劑的脫硝性能造成一定的影響。實驗在NO體積分數0.1％、空速16000h?1、O2體積分數4％、NH3/NO摩爾比1.2、H2O體積分數為10％、反應溫度為200℃的條件下，考察SO2濃度對催化劑脫硝性能的影響，結果如圖7所示。

圖7　SO2濃度對NO轉化率的影響

由圖7可知，當SO2存在時，隨著反應的進行，催化劑的活性均下降，并且SO2濃度越高，催化劑活性下降越快。當通入SO2濃度為40mg/m3時，對催化劑脫硝活性影響不大，反應進行5h后NO轉化率仍維持在90％以上；當SO2濃度增加至200mg/m3時，NO轉化率在短時間內迅速下降，5h內下降至32.5％。停止通入SO2后，在其濃度≤80mg/m3時，中毒催化劑的部分活性可自行恢復，而當濃度＞80 mg/m3時，中毒的催化劑將永久性失活。

3　催化劑的表征

3.1XRD分析

圖7為在負載量為20％、n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、焙燒溫度為600℃的條件下制備的Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑以及商品γ-Al2O3的XRD譜圖。

圖8　Mn-Fe/γ-Al2O3的XRD譜圖

如圖8所示，與載體γ-Al2O3的XRD譜圖相比，Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑的結構和特征并沒有發(fā)生改變，未檢測到明顯錳鐵氧化物的衍射峰，表明活性組分以高度分散的形式存在于載體表面，并保持無定形的結構，Fe元素的添加降低了Mn的結晶度，提高了Mn在催化劑表面的分散度。相對于γ-Al2O3，Mn-Fe/γ-Al2O3的衍射峰強度明顯降低，說明活性組分和載體之間有著很強的相互作用，這種情況有利于催化劑低溫脫硝性能的提高[15]。

3.2BET分析

圖9和圖10分別為在負載量為20％、n(Mn)∶n(Fe)=4∶1、焙燒溫度為600℃的條件下制備的Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑以及商品γ-Al2O3的吸脫附等溫曲線圖和孔徑分布圖。

圖9　Mn-Fe/γ-Al2O3的吸脫附等溫曲線圖

圖10　Mn-Fe/γ-Al2O3的孔徑分布圖

如圖9所示，Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑的吸脫附等溫曲線屬于IV型等溫線，在p/p0>0.6處，出現較大的結構回滯環(huán)，由此可以看出，該法制備的Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑具有豐富的介孔結構，這與圖10所示的催化劑孔徑分布的測試結果相符。由圖10可知，Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑的介孔為10nm，商品γ-Al2O3的介孔為17nm，相對于γ-Al2O3，Mn-Fe/γ-Al2O3的孔徑分布曲線向小孔徑方向發(fā)生微量偏移，表明錳鐵氧化物已成功負載于氧化鋁的介孔孔道中，并占據一定位置。通過計算，商品γ-Al2O3的比表面積為153m2/g，孔容為0.67cm3/g，Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑的比表面積為139m2/g，孔容為0.54cm3/g。氣固反應催化理論表明，介孔有利于氣體與催化劑之間的擴散傳輸，便于催化反應的進行[16]，這與催化劑脫硝性能的測定結果相吻合。

4　結論

（1）負載量為20％，活性組分配比n(Mn)∶n(Fe)=4∶1，焙燒溫度為600℃制備的Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑具有最佳的催化活性。

（2）采用共沉淀法制備的Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑具有良好的低溫活性，在NO體積分數為0.1％、空速為16000h?1、O2體積分數為4％、n(NH3)/n(NOx)=1.2、反應溫度為200℃的條件下，NO轉化率可以達到96％以上。

（3）煙氣中SO2濃度越高，催化劑中毒越快。當SO2濃度≤80mg/m3時，中毒催化劑在停止通入SO2后其部分活性可自行恢復，而當濃度＞80mg/m3時，中毒的催化劑均永久性失活。

（4）通過對最佳催化劑的XRD、BET表征分析，結果表明，制備的Mn-Fe/γ-Al2O3催化劑介孔結構豐富，具有較大的比表面積，活性組分MnOx、FeOx以無定形結構高度分散于載體的內外表面。

參考文獻

[1]牟洋，楊娟，余劍，等. 金屬硫酸鹽與氧化物助劑對SCR脫硝催化劑性能的影響[J]. 化工學報，2013，64（9）：3220-3227.

[2]閆東杰，玉亞，徐穎，等. Mn、Ce負載順序對催化劑Mn-Ce/TiO2低溫脫銷活性的影響[J]. 化工進展，2015，34（6）：1652-1655.

[3]LIU G，GAO P X. A review of NOxstorage/reduction catalysts：mechanism，materials and degradation studies[J]. Catalysis Science and Technology，2011，1（4）：552-568.

[4]TANG F S，XU B L，SHI H H，et al. The poisoning effect of Na+and Ca+ions doped on the V2O5/TiO2catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，94（1/2）：71-76.

[5]CHA W J，LE H A，CHIN S M，et al. Enhanced low-temperature NH3-SCR activity of a V2O5/TiO2composite prepared via chemical vapor condensation and impregnation method[J]. Materials Research Bulletin，2013，48（10）：4415-4418.

[6]LI J H，CHANG H Z，MA L，et al. Low-temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3over metal oxide and zeolite catalysts-A review[J]. Catalysis Today，2011，175（1）：147-156.

[7]耿春香，柴倩倩，王陳瓏，等. Mn-Fe-Ce/TiO2低溫脫硝催化劑的制備條件優(yōu)化及其表征[J]. 化工進展，2014，33（4）：921-924.

[8]胡月霞，黃碧純. NH3等離子體優(yōu)化MnOx/MWCNTs催化劑低溫選擇性催化還原性能[J]. 化工進展，2015，34（1）：143-149.

[9]PARK K H，LEE S M，KIM S S，et al. Reversibility of Mn valence state in MnOx/TiO2catalysts for low-temperature selective catalytic reduction for NO with NH3[J]. Catalysis Letters，2013，143（3）：246-253.

[10]LIU F D，HE H，DING Y，et al. Effect of manganese substitution on the structure and activity of iron titanate catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2009，93（1/2）：194-204.

[11]LIU F D，HE H，ZHANG C B，et al. Selective catalytic reduction of NO with NH3over iron titanate catalyst：catalytic performance and characterization[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，96 （3/4）：408-420.

[12]郭靜，李彩亭，路培，等. CeO2改性MnOx/Al2O3的低溫SCR法脫硝性能及機制研究[J]. 環(huán)境科學，2011，32（8）：2240-2246.

[13]高彥杰. 低溫選擇性催化還原脫硝催化劑的制備及性能研究[D].南京：南京理工大學，2009.

[14]吳彥霞，房晶瑞，雷本喜，等. 載體的制備條件對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性的影響[J]. 武漢理工大學學報，2013，35（7）：37-41.

[15]耿春香，劉文蓉，柴倩倩，等. Mn-Ce/TiO2低溫脫硝催化劑的性能[J]. 化工進展，2012，31（6）：1353-1356.

[16]沈伯雄，孫喜，陳建宏，等. 生物質熱結渣應用于低溫SCR脫硝催化劑的研究[J]. 環(huán)境科學與技術，2013，36（5）：4-7.

Denitration performance of supported Mn-Fe/γ-Al2O3catalyst at low temperature

CHEN Huanzhang1，2，LI Hong1，LI Hua1
（1College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China;2Hebei Key Laboratory of Molecular Chemistry for Drug，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）

Abstract：Low-temperature denitration catalyst Mn-Fe/γ-Al2O3was prepared by the co-precipitation method. The performance of the catalysts for SCR reaction was evaluated with ammonia gas as the reductant in a fixed bed catalyst reactor. The effects of loading，active component ratio，calcination temperature，space velocity，oxygen content and mole ratio of NH3/NO on the catalysts’ performance at low temperature were examined. The catalysts were characterized by XRD and BET techniques. The result showed that NO conversion over the catalyst could be above 96％ at 200℃ when the conditions of the metal loading of 20％，molar ratio of Mn/Fe 4∶1，space velocity of 16000h?1，oxygen content of 4％，and mole NH3/NO ratio of 1.2，were adopted.

Key words：preparation; catalyst; selective catalytic reduction; low temperature; reactivity

中圖分類號：X 511

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1107–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.022

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-10-09。