王蕊欣，雷彩萍，史小慧，王洪靜

(中北大學 化工與環(huán)境學院， 太原 030051)

?

固載化羥肟酸過渡金屬配合物催化氧化乙苯的性能*

王蕊欣，雷彩萍，史小慧，王洪靜

(中北大學 化工與環(huán)境學院， 太原 030051)

摘要：采用付-克烷基化反應，使水楊羥肟酸(SHA)鍵合到氯甲基化聚苯乙烯微球(CMCPS)表面，制得SHA功能化聚苯乙烯微球(SHA/CPS)；再以SHA/CPS為配體，與過渡金屬離子M(Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ))配位，制備了M-SHA/CPS配合物固體催化劑。研究了M-SHA/CPS在氧氣非均相氧化乙苯中的催化行為。結果表明，M-SHA/CPS可有效地催化分子氧氧化乙苯。中心金屬離子的電子結構對配合物催化性能有較大影響，其中Fe-SHA/CPS對乙苯氧化為EBHP的催化活性和選擇性最高，在100 ℃下EBHP的含量高達14%。催化劑濃度、助劑四甘醇濃度和溫度對Fe-SHA/CPS催化劑的活性和選擇性有較大影響。此外，F(xiàn)e-SHA/CPS具有較好的重復使用性。

關鍵詞：水楊羥肟酸過渡金屬配合物；交聯(lián)聚苯乙烯微球；固載；催化氧化；乙苯

0引言

羥肟酸也稱異羥肟酸，是一類重要的金屬絡合劑，可與金屬離子絡合形成穩(wěn)定的五元環(huán)配合物[1]。近年來，異羥肟酸過渡金屬配合物作為抗癌劑[2]、仿單加氧酶催化劑[3]、模擬鐵載體蛋白[4]等的應用已得到了廣泛的關注。在仿單加氧酶研究中，金屬卟啉、金屬酞菁和Schiff 堿過渡金屬配合物是研究最為廣泛的人工模型化合物。這些模型化合物能夠克服傳統(tǒng)強氧化劑條件苛刻、選擇性差、環(huán)境污染等問題，具有高效、高選擇性、環(huán)境友好的特點。然而金屬卟啉、金屬酞箐存在合成困難、產(chǎn)率低、自身易氧解失活的缺點[5]，而Schiff 堿配合物的催化活性又較差[6]，限制了它們的應用。異羥肟酸過渡金屬配合物作為一類新型的仿單加氧酶模型[7-9]，具有合成簡便、結構可調性大、價格便宜、抗氧化能力強等特點，能夠在較溫和的條件下，催化烴類化合物轉化為高附加值的含氧化合物。

然而，目前這類異羥肟酸過渡金屬配合物都是作為均相催化劑使用。實現(xiàn)均相催化劑的固載化，即變均相催化劑為非均相催化劑，是克服均相催化劑難分離、不能夠重復使用、熱穩(wěn)定性差等缺點，實現(xiàn)催化過程的環(huán)境友好、提高催化過程效率的重要途徑[10]，已成為催化劑科學的重要發(fā)展趨勢。本文以聚苯乙烯微球為基質，制備了固載化水楊羥肟酸過渡金屬配合物，并以其為非均相催化劑，氧氣為氧源，研究其在乙苯氧化中的催化活性。研究結果在促進烴類化合物綠色、高效的轉變?yōu)楦吒郊又档暮趸衔锓矫妫诖龠M非均相仿生催化劑發(fā)展方面，提供了有價值的參考。

1實驗

1.1藥品與儀器

乙苯(EB，天津市光復精細化工研究所)，分析純；冰乙酸(天津市天力化學試劑有限公司)，分析純；交聯(lián)聚苯乙烯微球(即白球),(CPS，醫(yī)藥級，日本三菱公司)：交聯(lián)度4%, 粒徑0. 315～0. 450 mm；氯甲基化聚苯乙烯微球(CMCPS，氯含量15%)按文獻[11]方法自制；水楊羥肟酸(SHA，上海伊卡生物技術有限公司)，分析純；四甘醇(國藥集團化學試劑有限公司)，分析純；其它物質均為市售分析純試劑。

美國Perk in-Elmer 公司的1700 型傅里葉紅外光譜儀；美國Thermo SoLAAR-AA原子吸收光譜儀；美國TJA公司的Atomscan 16型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)；美國Perkin-Elmer 2400CHN 型元素分析儀；上海HP 6890型氣相色譜儀(GC)。

1.2SHA在CPS微球上的固載化

將0.5 g CMCPS置于40 mL DMF浸泡12 h使之充分溶脹后，再加入0.32 g SHA和0.06 mL SnCl4，60 ℃恒溫反應13 h后，抽濾分離出產(chǎn)物，先用稀鹽酸洗滌，再用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得水楊羥肟酸功能化聚苯乙烯微球SHA/CPS。通過元素分析法測定SHA/CPS上的N含量，從而確定SHA的鍵合量為2.8 mmol/g。采用KBr壓片法，測定SHA-CPS微球的紅外光譜，對其結構進行表征。

1.3CPS固載化水楊羥肟酸過渡金屬配合物的制備

將0.5 g SHA/CPS加入到25 mL DMF中浸泡12 h后，向體系中加入0.5 g 金屬鹽(CoCl2·6H2O、CuCl2·4H2O、MnCl2·4H2O或FeCl3·6H2O)，100 ℃恒溫反應2 h后，過濾分離出產(chǎn)物，用蒸餾水反復洗滌，真空干燥至恒重，即得固載化的水楊羥肟酸過渡金屬配合物催化劑M-SHA/CPS(M=Co、Cu、Mn或Fe)。原子吸收分光光度法測得M-SHA/CPS中金屬離子的含量分別為Co=6.44×10-5mol/g(0.38%)，Cu=6.56×10-5mol/g (0.42%)，Mn=6.73×10-5mol/g(0.37%)，F(xiàn)e=7.14×10-5mol/g (0.4%)。

1.4M-SHA/CPS催化分子氧氧化乙苯的實驗

在反應瓶中加入EB、M-SHA/CPS(M=Co、Cu、Mn或Fe)及四甘醇，常壓下以固定的流速將氧氣鼓泡通入反應體系中，恒溫攪拌反應，間隔一定時間取樣，用碘量法測定反應混合物中乙苯氫過氧化物(EBHP)的含量[12]，GC測定反應中副產(chǎn)物的含量[13]。過濾分離出M-SHA/CPS，用乙醇反復洗滌，真空干燥至恒重，回收催化劑。GC的分析條件為: HP-PLOTQ 毛細管柱，柱溫200 ℃，以高純氮氣為載氣，分離的產(chǎn)物由氫火焰離子化檢測器檢測，以1,4-二氯苯作為內(nèi)標。

碘量法測定EBHP的含量: 取 0.5～1.0 mL反應混合物，準確稱重后溶于25 mL冰醋酸中，加入1 mL飽和KI溶液，用氮氣吹掃后，密閉置于暗處10 min。取出后用 0.05 mol/L 的Na2S2O3溶液滴定至棕紅色接近消失時，加25 mL水和1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至終點，記下所用Na2S2O3溶液的體積，按下式計算EBHP的含量

(1)

式中，M為EBHP 的分子量，取138 g/mol；V為滴定消耗Na2S2O3溶液的體積， mL；c為Na2S2O3溶液的濃度，mol/ L；W為試樣的質量，g 。

GC測定反應中副產(chǎn)物(苯乙酮、α-甲基芐醇)的含量。依據(jù)文獻[13]，測定α-甲基芐醇時，先將產(chǎn)物中的EBHP在三苯基膦作用下全部轉化為α-甲基芐醇，然后通過GC法測定全部的α-甲基芐醇的含量，此含量與EBHP轉化的α-甲基芐醇含量的差值即為氧化反應產(chǎn)物中α-甲基芐醇的含量。依據(jù)下式分別計算EB的轉化率和EBHP的選擇性。

EB的轉化率/%=

(2)

EB的選擇性/%=

(3)

上述兩式中,C(EBHP)、C(苯乙酮)、C(α-甲基芐醇)分別為EBHP、苯乙酮和α-甲基芐醇的摩爾濃度， mol/L；C(0EB) 為乙苯的起始摩爾量，mol/L。

2結果與討論

2.1M-SHA/CPS的制備過程

首先通過CMCPS表面的氯甲基與SHA上的苯環(huán)發(fā)生親核取代反應，使SHA鍵合在CPS上，制得了微球SHA/CPS；然后通過SHA上的羥肟酸基團與過渡金屬離子之間的配位反應，形成了固載有水楊羥肟酸過渡金屬配合物的微球M-SHA/CPS(M=Co、Cu、Mn或Fe)。制備過程如圖式1所示。

(1) Bonding SHA on CPS microspheres

(2) Coordination reaction between SHA/CPS microspheres and metal ions

圖式1　固體催化劑M-SHA/CPS的制備過程

2.2M-SHA/CPS的紅外光譜

圖1CMCPS、SHA/CPS和Fe-SHA/CPS 3種微球的紅外光譜圖

Fig 1 Infrared spectra of CMCPS, SHA/CPS and Fe-SHA/CPS microspheres

2.3M-SHA/CPS催化分子氧氧化乙苯的活性

圖2(a)給出了不同金屬中心的催化劑下EB轉化率隨反應時間的變化曲線，圖2(b)和(c)分別為EBHP的含量及其選擇性隨反應時間的變化曲線。由圖2(a)可知，加有少量M-SHA/CPS的體系，尤其是加有Fe-SHA/CPS的體系，EB的轉化率隨反應時間的延長不斷增大，同時生成的EBHP的質量百分含量也不斷增大(如圖2 (b))，其最高含量達14%，與文獻[12]相當；反應的轉化數(shù)高達1178。這說明羥肟酸過渡金屬配合物固載化形成非均相催化劑后，仍能夠有效活化分子氧，在分子氧氧化乙苯的過程中表現(xiàn)出明顯的催化活性，使得乙苯在常壓100 ℃下即可較高效地轉變?yōu)镋BHP。依據(jù)文獻[14-15]，羥肟酸過渡金屬配合物首先與雙氧配位，生成的異羥肟酸過渡金屬二氧加合物從底物摘取氫而引發(fā)自由基，進而生成主產(chǎn)物氫過氧化物, 故推測羥肟酸過渡金屬配合物催化氧化乙苯的機理如圖式2所示。本研究所使用的SHA其羰基與苯環(huán)相連，且其鄰位的羥基供電子性，使得產(chǎn)生的p-π效應增大了羥肟酸配體的π-授予性，從而使中心金屬離子的電子云密度增大，有利于活性中間體—異羥肟酸過渡金屬二氧加合物[16]的形成與穩(wěn)定，能夠有效催化氧氣氧化乙苯。而圖2 (c)則顯示EBHP的選擇性在反應8 h后開始下降，這是因為在此催化氧化反應過程中伴隨著氫過氧化物的分解(如圖式2)，生成苯乙酮等其它副產(chǎn)物。

(1) 自由基的產(chǎn)生

(2) 氫過氧化物的形成

(3) 氫過氧化物的分解

圖式2羥肟酸過渡金屬配合物催化氧化乙苯的機理

Scheme 2 Mechanism of oxidation of phenylethane catalyzed by hydroxamic acid-transitionmetal complex

此外，由圖2(b)和(c)可知，EB的轉化率和EBHP的生成量隨M-SHA/CPS中心金屬離子不同而變化，即表現(xiàn)出不同的催化活性，其催化活性順序為Fe ? Mn>Co>Cu，鐵配合物的催化活性最高。這可能是因為反應過程中金屬離子的價態(tài)變化及電子(特別是3d 電子) 結構等因素導致含不同中心金屬離子的M-SHA/CPS空間構型及大小不同，從而使其與O2結合形成的活性中間體——異羥肟酸過渡金屬二氧加合物的難易程度不同，因此催化劑活化分子氧的能力不同，導致最終催化劑的催化活性不同。

圖2中心金屬離子對催化活性的影響

Fig 2 Effect of central metal cation on catalytic properties, reaction temperature: 100 ℃, catalyst concentration: 0.55 mmol/L, tetraglycol concentration: 0.0463 mol/L

2.4各種因素對Fe-SHA/CPS催化乙苯氧化反應的影響

2.4.1催化劑濃度的影響

圖3為不同催化劑濃度下EBHP積累濃度隨時間的變化。由圖可知，隨著催化劑濃度增加，相同反應時間內(nèi)EBHP的含量提高，這是因為催化劑濃度增大，導致其與氧分子配位產(chǎn)生異羥肟酸二氧加合物活性中間體的機會增加，與底物的碰撞幾率也相應增大，從而加快了反應速度，使EBHP的含量提高。當催化劑濃度為0.55 mmol/ L時，產(chǎn)物體系中EBHP的含量高達14%，繼續(xù)增大催化劑的濃度，EBHP的含量幾乎不再變化，因此，確定催化劑的適宜濃度為0.55 mmol/L。

圖3　催化劑濃度對Fe-SHA/CPS催化活性的影響

Fig 3 Effect of catalyst concentration on catalytic properties of Fe-SHA/CPS, reaction temperature: 100 ℃, tetraglycol concentration: 0.0463 mol/L

2.4.2助劑濃度的影響

圖4顯示了助劑四甘醇的濃度對Fe-SHA/CPS催化活性的影響。由圖4可知，當體系中無助催化劑時，EBHP的含量較??；隨著四甘醇加入量的增加，EBHP的含量不斷增大，當四甘醇用量為0.0463 mol/L時，EBHP的含量可高達14%；繼續(xù)增加四甘醇的用量，EBHP的含量反而減小。添加具有電子給予能力的助劑(D)對中心金屬離子(M)的配位環(huán)境(通過電子效應和空間效應) 有較大影響，通過形成ML2·D (L為配體)物種，從而改善催化劑的活性及選擇性。依據(jù)以分子氧為氧源的異羥肟酸過渡金屬配合物催化氧化烴類化合物的原理，催化氧化過程中，既要保證活性物種異羥肟酸過渡金屬二氧加合物容易形成，同時也要使該活性物種結合的氧能夠釋放出來，從而轉移給底物使底物氧化，即要控制使該活性物種的穩(wěn)定性適中。助劑濃度過低時，形成穩(wěn)定的活性物種異羥肟酸過渡金屬二氧加合物，不利于活性物種中氧到底物的轉移；而助劑濃度過高時，助劑與金屬離子的結合能力過強，不利于活性物種異羥肟酸過渡金屬二氧加合物的形成；因此只有當助劑濃度適中時，催化劑的活性才最好，這與圖4顯示的實驗結果一致。

圖4四甘醇的濃度對Fe-SHA/CPS催化性能的影響

Fig 4 Effect of tetraglycol concentration on catalytic properties of Fe-SHA/CPS,reaction temperature: 100 ℃, catalyst concentration: 0.55 mmol/L

2.4.3溫度的影響

以Fe-SHA/CPS為催化劑，考查不同溫度下EBHP積累濃度的變化，如圖5所示。由圖可知，隨著溫度的提高，EBHP的含量增大；超過100 ℃后，EBHP的含量反而減小。由實驗現(xiàn)象可知，當溫度超過100 ℃后，產(chǎn)物中有少量苯乙酮生成，即催化劑對EBHP的選擇性降低。這是因為過高的溫度會引起催化劑對EBHP的過早分解，從而降低對EBHP的選擇性；且溫度過高不利于氧在反應體系中的溶解，降低活性中間體異羥肟酸過渡金屬二氧加合物的生成速率，從而使EBHP的生成量減少。

圖5　溫度對Fe-SHA/CPS催化性能的影響

Fig 5 Effect of temperature on catalytic properties of Fe-SHA/CPS catalyst concentration: 0.55 mmol/L, tetraglycol concentration: 0.0463 mol/L

2.5Fe-SHA/CPS的循環(huán)使用次數(shù)與催化活性

固體催化劑Fe-SHA/CPS通過回收并經(jīng)簡單處理后,重復用于催化氧氣氧化乙苯的反應,通過體系中生成EBHP的含量考察Fe-SHA/CPS的重復使用性，結果如圖6所示。對Fe-SHA/CPS在第一次使用前后用ICP-MS檢測其金屬含量，測得催化劑第一次使用前鐵離子的含量為0.32%，而在第一次使用后鐵離子的含量為0.29%，第二次使用后鐵離子的含量為0.28%。由圖6可知，F(xiàn)e-SHA/CPS在前2次使用后EBHP的含量略有下降，結合ICP-MS檢測的鐵離子含量的變化，表明Fe-SHA/CPS在此催化氧化過程中受到了一定程度的破壞，但之后的每次催化反應，鐵離子的含量幾乎不變，生成的EBHP的含量也基本不變，表明固載化的水楊羥肟酸過渡金屬催化劑Fe-SHA/CPS具有較好的穩(wěn)定性，能夠重復使用。

圖6循環(huán)使用次數(shù)對Fe-SHA/CPS催化性能的影響

Fig 6 Effect of cycle number on catalytic properties of Fe-SHA/CPS reaction temperature: 100 ℃, catalyst concentration: 0.55 mmol/L, tetraglycol concentration: 0.0463 mol/L

3結論

將SHA鍵合到CPS微球表面，成功制得功能化微球SHA/CPS；并將其與過渡金屬離子M(Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ))配位，制備了M-SHA/CPS固體催化劑。所得M-SHA/CPS可有效地催化分子氧氧化EB生成EBHP。不同中心金屬離子的配合物，其催化性能不同，活性順序為: Fe-SHA/CPS?Mn-SHA/CPS>Co-SHA/CPS>Cu-SHA/CPS，在一定范圍內(nèi)，催化劑濃度和四甘醇濃度越大、溫度越高，F(xiàn)e-SHA/CPS的催化活性越高。此外，F(xiàn)e-SHA/CPS具有較好的可重復使用性。

致謝：感謝山西省留學回國人員科技活動擇優(yōu)資助項目，山西省高等學校優(yōu)秀青年學術帶頭人資助項目！

參考文獻：

[1]Qiu X Y, Gao Y D. Investigation of action mechanism between benzylhydroximic acid and columbite-tantalite [J]. Nonferrous Metals, 2005, (6):37- 40.

[2]Helmick J S, Martin K A, Heinrich J L. Mechanism of the reaction of carbon and nitrogen nucleophiles with the model carcinogens O-pivaloyl-N-arylhydroxylamines: competing SN2 substitution and SN1 solvolysis [J]. Journal of the American Chemical Society, 1991, 113:3459-3466.

[3]Li H B, Qin C, Liang W, et al. Studies on the catalytic oxidation in xylene by cobalt (Ⅱ) halogen-substituted hydroxamates [J]. Journal of Molecular Catalysis, 2009, 23(1): 62-66.

[4]Raymond K N. Biomimetic metal encapsulation [J]. Coordination Chemistry Reviews, 1990, 105, 135-153.

[5]Mukherjee M, Ray A R. Biomimetic oxidation of L-arginine with hydrogen peroxide catalyzed by the resin-supported iron (Ⅲ) porphyrin [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 266(1-2):207-214.

[6]Han Z J, Zhou H, Chen H W, et al. Studies of synthesis and oxygenation mechanism of cobalt schiff base complexes [J]. Journal of Inorganic Chemistry, 1992, 8(4):421-426.

[7]Barlan A U, Zhang W, Yamamoto H. Development and application of versatile bis-hydroxamic acids for catalytic asymmetric oxidation [J]. Tetrahedron, 2007, 63(27):6075-6087.

[8]Gharah N, Chattopadhyay B, Maiti S K, et al. Synthesis and catalytic epoxidation potential of oxodiperoxo molybdenum (Ⅵ) complexes with 2-hydroxybenzohydroxamate and 2-hydroxybenzoate: the crystal structure of PPh4[MoO(O2)2(HBA)][J]. Transition Metal Chemistry, 2010, 35(5):531-539.

[9]Sun B, Qin S Y. Catalytic performance of transition metal complexes with hydroxamate in 4-chloro-toluene oxidation [J]. Chemical Research and Application, 2011, 23(1):92-95.

[10]Yao Y Y, Sheng F X, Wu X P, et al. Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by activated carbon fibers supported cobalt phthalocyanine [J]. Journal of Functional Materials, 2011, 42(12): 2171-2175.

[11]Lv C L, Gao B J, Liu Q, et al. Preparation of two kinds of chloromethylated polystyrene particle using 1,4-bis (chloromethoxy) butane as chloromethylation reagent [J]. Colloid Polymer Science, 2008, 286(5):553-561.

[12]Lv Z F, Zhan F T, Qin S Y. Study on catalytic properties of hydroxamic acid transition metal complexes in phenylethane oxidation [J]. Modern Chemical Indust ry, 2000, 20(5):32-36.

[13]Ramón Alcántara, Laureano Canoira, Pedro Guilherme Joao, et al. Ethylbenzene oxidation with air catalysed by bis(acetylacetonate)nickel(Ⅱ) and tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate [J]. Applied Catalysis A: General, 2000, 203: 259-268.

[14]Toribio P P, Campos-Martin J M, Fierro J L G. Liquid-phase ethylbenzene oxidation to hydroperoxide with barium catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 227:101-105.

[15]Li H B, Hao M A, Qin C, et al. An efficient aerobic oxidation for p-xylene to p-toluic acid catalyzed by cobalt (Ⅱ) hydroxamates with benzo-15-crown-5[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2007, 91:299-306.

[16]Huang S T, Li J Z, Feng F M, et al. Synthesis and catalytic oxidation performance of cobalt(Ⅱ) hydroxamate and thire dioxygen addcuts [J]. Journal of Southwest University for Nationalities, 2004, 30(2):148-151.

Catalytic property of immobilizedsalicyl hydroxamic acid-transition metal complex in oxidation of ethylbenzene by molecular oxygen

WANG Ruixin, LEI Caiping, SHI Xiaohui, WANG Hongjing

(School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract:Salicylhydroxamic acid (SHA) was covalently bounded onto the chloromethylated cross-linked polystyrene microspheres (CMCPS) through the Friedel-Crafts alkylation reaction, obtained SHA-functionalized CPS (SHA/CPS). Then the supported catalyst M-SHA/CPS was prepared by the coordination between SHA/CPS ligand and metal ions (Co(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Fe(Ⅱ), or Mn(Ⅱ)). Catalytic performances of M-SHA/CPS for the heterogenous oxygen oxidation of ethylbenzene in the absence of solvent were investigated and compared in detail. The results showed that M-SHA/CPS could effectively activate dioxygen and obviously catalyze the oxidation of ethylbenzene. The electronic structure of central metal ion had a strong effect on the catalytic properties of M-SHA/CPS，and the yield of EBHP obtained using Fe-SHA/CPS as catalyst was up to 14% at 100 ℃. The catalytic activity was affected by the Fe-SHA/CPS concentration, additive concentration, and temperature. In addition, Fe-SHA/CPS had a good reusability.

Key words:salicylhydroxamic acid - transition metal complex; crosslinked polystyrene microspheres; supporting; catalytic oxidation; ethylbenzene

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.049

文獻標識碼：A

中圖分類號：O643. 3

作者簡介：王蕊欣(1981-)，女，山西萬榮人，副教授，碩導，主要從事功能高分子材料的改性研究。

基金項目：國家青年科學基金資助項目(21307116)；山西省自然科學基金資助項目(2014011017-5)

文章編號：1001-9731(2016)02-02253-05

收到初稿日期：2015-01-20 收到修改稿日期：2015-08-23 通訊作者：王蕊欣，E-mail: wrx0212@126.com