陳夢(mèng)棋，梅靖琨，葉恒朋，楊 勇，李 佳，杜冬云，陳南雄

添加劑對(duì)低品位菱錳礦中錳浸出率的影響

陳夢(mèng)棋1，梅靖琨1，葉恒朋1，楊 勇2，李 佳1，杜冬云1，陳南雄2

（1.中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430074；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧 530022）

以含錳為17.3%的菱錳礦礦石為原料，通過在硫酸介質(zhì)中加入草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等浸取添加劑從低品位菱錳礦中浸出錳，考察了添加劑用量、浸取溫度和酸礦比等因素對(duì)低品位菱錳礦中錳浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：六種添加劑均能提高錳礦石中錳的浸出率，與同等條件下不加入添加劑時(shí)相比提高約2%～5%；其中十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)錳浸出率影響最大，當(dāng)浸出50 g原礦，CTAB用量為0.03 g、酸礦比為0.70、液固比為8∶1 mL／g、反應(yīng)時(shí)間為4 h、浸出溫度60℃時(shí)，錳的浸出率可達(dá)98%以上。

菱錳礦；酸浸；添加劑；錳浸出率

錳是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要礦產(chǎn)資源，其中有90%電解錳用于鋼鐵工業(yè)，有“無錳不成鋼”之稱。經(jīng)過近50年的發(fā)展，2000年我國(guó)已成為世界最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)［1］。我國(guó)錳礦資源中富錳礦僅占6.4%，貧錳礦占全國(guó)總儲(chǔ)存量93.6%［2］。經(jīng)過幾十年的開采，全國(guó)錳礦平均采礦品位已由30%降至14%［3］。因此，開發(fā)低品位菱錳礦的新工藝對(duì)解決錳礦資源緊張、進(jìn)一步發(fā)展錳系產(chǎn)品有著重要意義。目前，電解錳行業(yè)95%原料是低品位高硅菱錳礦（主要成分為MnCO3），而在碳酸錳礦物原生帶進(jìn)入氧化帶一般會(huì)存在一個(gè)由碳酸錳礦物和次生氧化錳礦物共生的過渡層［4］，由于該層的高價(jià)錳不溶于酸，導(dǎo)致直接酸浸時(shí)錳的浸出率不高。若在直接酸浸過程中加入適宜的添加劑，例如葡萄糖［5］、甲醇［6］及木屑［7］等，可促進(jìn)礦石中部分高價(jià)態(tài)錳的浸出，由此可減少錳資源的浪費(fèi)與流失。

葡萄糖［5］和蔗糖［8］是很早被用于低品位氧化錳礦石中錳浸出的有機(jī)添加劑，而國(guó)內(nèi)學(xué)者盛波［9］等利用葡萄糖液作為還原劑在硫酸介質(zhì)中直接浸出低品位軟錳礦，通過改變葡萄糖用量、反應(yīng)酸濃度、浸出溫度來探討葡萄糖對(duì)軟錳礦中Mn4＋浸出行為的影響，該添加劑對(duì)軟錳礦中Mn4＋浸出率能達(dá)到89.95%。Ismail［10］研究了在軟錳礦中添加木屑作為還原劑直接酸浸錳，在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，錳的浸出率為92.5%。這些添加劑的研究主要針對(duì)軟錳礦中錳的浸出，而在低品位菱錳礦中錳的浸出研究中采用極少。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在添加劑研究方面也做了不少工作，但是由于各種實(shí)際生產(chǎn)條件的制約，尚無法在錳行業(yè)中進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用。

本研究通過在硫酸介質(zhì)中加入草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等浸取添加劑來提高錳的浸出率，同時(shí)比較了幾種不同添加劑對(duì)錳浸出率的影響，以此增加錳行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1研究對(duì)象

試驗(yàn)所用錳礦取自廣西某錳礦。錳礦的主要化學(xué)成分見表1，XRD圖譜如圖1所示。從表1可以看出，錳礦的成分復(fù)雜，主要金屬有鈣、鎂、鐵、鋁、錳和非金屬硅，其中錳含量為17.3%。由圖1可知，錳礦石主要物相組成為石英、菱錳礦、斜方鈣沸石、斜方錳礦、錳橄欖石、片錳礦等。

表1 菱錳礦主要化學(xué)組成%

圖1 菱錳礦的XRD圖譜

1.2試驗(yàn)儀器及試劑

1.2.1 試驗(yàn)儀器

該試驗(yàn)儀器包括：DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上?？萍純x器設(shè)備有限公司制）；HD2015W電動(dòng)攪拌機(jī)（上海思樂儀器有限公司制）；101－2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司制）；UV－1750紫外可見分光光度計(jì)（日本島津公司制）；精密電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司制）；Philips X＇pert Pro MPD X射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司制）；AXIOSX熒光光譜儀（荷蘭PANalytical.B.V公司制）。

1.2.2 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)試劑包括：硫酸、草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨。本試驗(yàn)所用試劑除另有注明外，均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，試驗(yàn)用水為新制備的去離子水。

1.2.3 試驗(yàn)方法

將裝有一定濃度硫酸和添加劑的燒杯置于帶攪拌和無級(jí)調(diào)速的恒溫水浴鍋中，待反應(yīng)器中溶液溫度升至設(shè)定溫度時(shí)，加入經(jīng)105℃烘箱烘干至恒重的錳礦粉進(jìn)行反應(yīng)。到達(dá)反應(yīng)預(yù)設(shè)時(shí)間時(shí)停止，冷卻至室溫，抽濾并對(duì)濾液進(jìn)行定量分析，用高碘酸鉀分光光度法測(cè)定濾液中錳含量，并用以下公式計(jì)算錳的浸出率：

2 結(jié)果與討論

2.1添加劑用量對(duì)錳浸出效果的影響

取適量的礦粉50.00 g，固定酸礦比為1∶0.70，液固比為8∶1 mL／g，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌強(qiáng)度為200 r／min，在不同添加劑用量條件下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，研究不同添加劑用量對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 不同添加劑用量對(duì)錳浸出率的影響

圖3 不同添加劑用量對(duì)錳浸出率的影響

從圖2和圖3可知，六種添加劑均能提高錳礦石中錳的浸出率，且隨著添加劑用量的增多，錳的浸出率也逐漸提高，當(dāng)草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨添加量都為1.0g時(shí)，錳的浸出率達(dá)到最大，與傳統(tǒng)硫酸酸浸（即添加劑為0.00 g，錳浸出率為93.63%）時(shí)相比提高約2%～5%；但因不同的添加劑對(duì)錳離子呈現(xiàn)出不同的親和力，用量不同的同一添加劑對(duì)錳離子的浸出能力也不同，表面活性劑CTAB對(duì)錳離子的浸出率影響最大，浸出效果最好，其次是檸檬酸和十二烷基硫酸鈉（SDS），當(dāng)加入表面活性劑CTAB和檸檬酸分別為0.03g和1.0g時(shí)，錳的浸出率可分別達(dá)到98.02%和97.22%。

2.2溫度對(duì)錳浸出效果的影響

取適量的礦粉50.00 g，固定酸礦比為1∶0.70，液固比為8∶1 mL／g，反應(yīng)時(shí)間為4 h，草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨添加量為1 g，CTAB和SDS用量為0.03 g，攪拌強(qiáng)度為200 r／min，在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，研究反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)錳浸出率的影響

從圖4可知，加入六種添加劑與同等條件下不加入添加劑時(shí)相比，錳的浸出率均有所提高，隨著浸出溫度的升高，檸檬酸銨的影響最大，其余5種添加劑影響較小，繼續(xù)提高浸出溫度，錳浸出率提高幅度不大；但在6種添加劑中十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）浸出率最高，當(dāng)浸出溫度為60℃時(shí)，錳的浸出率可達(dá)到98.38%，比檸檬酸銨提高了2%，而與傳統(tǒng)硫酸酸浸相比提高了5%。

2.3酸礦比對(duì)錳浸出效果的影響

取適量的礦粉50.00 g，固定液固比為8∶1 mL／g，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為60℃，草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨添加量為1g，CTAB和SDS用量為0.03 g，攪拌強(qiáng)度為200 r／min，在不同酸礦比下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，研究酸礦比對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，隨著酸礦比比值的增大，浸出液的pH值增加，錳的浸出率也隨之增大。6種添加劑中，酸礦比對(duì)錳浸出率的影響，除十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的影響最顯著外，其余5種添加劑也有一定影響，浸出影響依次為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）＞十二烷基硫酸鈉（SDS）＞草酸＞草酸銨＞檸檬酸＞檸檬酸銨，這是由于溶液中H＋的增加有利于推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，而不同的添加劑對(duì)錳浸出率的影響差異不同，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)錳離子的浸出效果最好，酸礦比為0.70時(shí)，錳的浸出率可達(dá)到98.09%。

圖5 酸礦比對(duì)錳浸出率的影響

3 結(jié) 論

1.在傳統(tǒng)酸浸過程中添加適宜的助浸劑后，可提高錳礦石中錳的浸出率，與同等條件下不加入添加劑時(shí)相比提高約2%～5%。

2.六種添加劑均能提高錳礦石中錳的浸出率，其中十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)錳浸出率影響最大，浸出效果最好，其次是十二烷基硫酸鈉（SDS），其余四種添加劑影響較小。

3.采用CTAB作為添加劑時(shí)最佳的浸出條件：當(dāng)浸出50 g原礦，CTAB用量為0.03 g、酸礦比為0.70、液固比為8∶1 mL／g、反應(yīng)時(shí)間為4 h、浸出溫度60℃時(shí)，錳的浸出率可達(dá)98%以上。

［1］ 段寧，但智鋼，宋丹娜.中國(guó)電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和方向［J］.環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2011，1（1）：75－81.

［2］ 李偉，柳和平，何利民，等.某國(guó)外進(jìn)口菱錳礦的浸出試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2014，32（4）：15－17.

［3］ 李國(guó)棟，方建軍，蔣太國(guó)，等.碳酸錳礦浸出工藝研究進(jìn)展［J］.中國(guó)錳業(yè)，2015，33（2）：6－8，16.

［4］ 程晨，粟海鋒，王雨紅，等.混生錳礦的直接酸浸法及其影響因素分析［J］.有色金屬（冶煉部分），2014，（6）：9－12.

［5］ Veglio F，Trifoni M，Toro L，et al.Leaching of manganiferous ores by glucose in a sulfuric acid solution：kineticmodeling and related statistical analysis［J］.Ind.Eng.Chem.Res，2001，40（18）：3 895－3 901.

［6］ Momade FW Y，Momade ZG.Reductive leaching ofmanganese oxide ore in aqueousmethanol-sulphuric acidmedium［J］.Hydrometallurgy，1999，51（1）：103－113.

［7］ Hariprasad D，Dash B，Ghosh M K，et al.Leaching ofmanganeseores using sawdust as a reductant［J］.Minerals Engineering，2007，20（14）：1 293－1 295.

［8］ Su Haifeng，Wen Yan xuan，Wang F wang，et a1.Reductive leaching ofmanganese from low-grade manganese ore in H2SO4using canemolasses as reductant［J］.Hydrometallurgy，2008，93（3／4）：136－139.

［9］ 盛波，陸毅，黃翠妮，等.用葡萄糖液浸出軟錳礦的研究［J］.中國(guó)錳業(yè)，2015，33（3）：18－19.

［10］Ismail A A，AliE A，Ibrahim IA，etal.A comparative study on acid leaching of low grademanganese ore using some industrialwastes as reductants［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2004，82（6）：1 296－1 300.

Effect of Lixiviate Rate of M anganese in Low-grade Rhodochrosite by Adding Addition Agent

CHEN Meng-qi1，MEIJing-kun1，YE Heng-peng1，YANG Yong2，LIJia1，DU Dong-yun1，CHEN Nan-xiong2
（1.ShoolofResource＆Environment，South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430074，China；2.CITICDamengIndustriesLimited，Nanning530022，China）

In this study，manganese leaching from a low-grade rhodochrosite（17.3%Mn）from Guangxi was investigated by using oxalic acid，ammonium oxalate，citric acid，ammonium citrate，sodium dodecyl sulfonate（SDS）and hexadecyl trimethyl A mmonium bromide（CTAB）.And the effects of additive dosage，reaction temperature and sulfuric acid to ore ratio were studied.The results showed that the leaching efficiency could be improved by these additives，about2%～5%higher than traditional leaching.With CTAB largest influence on manganese leaching of more than 98%was achieved under the conditions：when 50 gmanganese carbonate ore is leached，the CTAB dosage is0.03 g，the weight ratio of acid and ore is0.7，and the sulfuric acid to liquid ratio is8∶1 mL／g.The reaction time and reaction temperature is 4 h and 60℃，respectively.

rhodochrosite；acid leaching；addition agent；manganese leaching efficiency

TF044

：A

：1003－5540（2016）06－0026－04

2016－10－15

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2015BAB01B01，2015BAB01B03）

陳夢(mèng)棋（1992－），女，碩士研究生，主要從事資源高效利用研究。