胡曉云，王曉環(huán)，李翠蘋，張 峰，羅明艷，李再峰**

(1.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042；2.石油工程技術(shù)研究院 勝利油田分公司，山東 東營 257000)

遇水膨脹橡膠(WSR)是一種新型的功能性高分子吸水材料，它是在傳統(tǒng)的彈性基體內(nèi)引入親水性功能團(tuán)或親水性組分制備而成的[1-2]。WSR既具有普通橡膠的各種力學(xué)性能，又具有以水止水的功能，可由物理共混法和化學(xué)接枝法[3-4]制備而成。物理共混法制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，起始吸水迅速，膨脹率高，但有吸水速度快、循環(huán)使用次數(shù)低、吸水劑易析出、受礦化度影響大等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)接枝法是通過化學(xué)方法將親水基團(tuán)接枝到橡膠大分子上實(shí)現(xiàn)橡膠的遇水膨脹。與物理共混法相比，化學(xué)接枝法制備的WSR具有微觀相容性好、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，在吸水膨脹、脫水復(fù)原的反復(fù)過程中物理性能和膨脹性能比較穩(wěn)定[5]。

傳統(tǒng)的WSR中吸水樹脂如聚丙烯酸鈉(SAP)、聚丙烯酸銨等與橡膠相容性差，吸水樹脂大分子與橡膠主鏈之間很難形成化學(xué)鍵，與水接觸時(shí)易出現(xiàn)自發(fā)地從橡膠內(nèi)部向水中遷移的現(xiàn)象[6-7]。本文采用化學(xué)接枝法制備新型的WSR，以遇水膨脹聚氨酯(PU)為膨脹材料，水分子進(jìn)入PU網(wǎng)絡(luò)內(nèi)使PU具有溶脹作用，進(jìn)而提高了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，有利于水分子的進(jìn)入和擴(kuò)散[8]，從而可以改善膨脹橡膠的力學(xué)性能，解決浸泡吸水樹脂析出的難題，提高材料的壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚乙二醇；PEG-6000,工業(yè)品，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)：工業(yè)品，德國拜耳公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：分析純，日本三井株式會(huì)社；叔丁基對(duì)苯醌：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丁腈橡膠(NBR)：N4050，工業(yè)品，日本瑞翁有限公司；SAP：常州市新亞環(huán)保材料有限公司；固體軟化劑SA：天津市博迪化工有限公司；促進(jìn)劑DM和CZ、防老劑RD：廣州金昌盛科技有限公司；活性劑ZnO、硫化劑S和DCP：廣州金昌盛科技有限公司；白炭黑：羅地亞精細(xì)化工添加劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

開放式密煉機(jī)：SK-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：X-1-B型，中國青島亞東橡機(jī)有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：高鐵科技股份有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：MZ-4000D型，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；氣壓式自動(dòng)切片機(jī)：MZ-410Z型，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；橡膠硬度計(jì)：KYLX-A型，江都市開源試驗(yàn)機(jī)械廠；高速萬能粉碎機(jī)：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 PU樹脂的制備

稱取計(jì)量的PEG于三口燒瓶中，在真空度為0.1 MPa、溫度為110 ℃條件下，攪拌脫水2.5 h，再將溫度降至80 ℃，加入計(jì)量的TDI，反應(yīng)2 h，再加入封端劑HEMA，反應(yīng)2 h，得到PU大分子活性樹脂。

1.4 WSR的制備

將NBR放入開放式煉膠機(jī)塑煉，然后加入SAP、促進(jìn)劑、防老劑、白炭黑、增塑劑均勻混煉，最后加入PU大分子反應(yīng)試劑和硫化劑進(jìn)行充分混煉得到混煉膠。

混煉膠在室溫下放置12 h后，用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化溫度為170 ℃，硫化時(shí)間為30 min。硫化后的試片在室溫下放置24 h后裁片待測(cè)。

1.5 礦化度水的配制

水的礦化度通常以1 L水中含有各種鹽分的總質(zhì)量來表示，單位為mg/L。水中各鹽分的質(zhì)量比為m(NaCl)∶m(CaCl2)∶m(MgCl2·6H2O)=7.0：0.6：0.4(模擬海水，淡水中的含鹽量為250 mg/L)，按此配方配制礦化度為5 000、10 000、15 000、20 000、25 000 mg/L的礦化度水。

1.6 性能測(cè)試

1.6.1 吸水膨脹性能

首先稱取試樣質(zhì)量，然后在室溫下浸泡于介質(zhì)水中，不同浸泡時(shí)間取出試樣稱其質(zhì)量，直至試樣吸水膨脹達(dá)到最大質(zhì)量，利用差重法計(jì)算試樣的質(zhì)量吸水率,每次稱量時(shí)需用濾紙迅速吸干試樣表面的水分。

1.6.2 力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度按照GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試，采用啞鈴狀試樣，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按照GB/T529—2008進(jìn)行測(cè)試，采用直角型試樣，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T531—2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PU大分子反應(yīng)型樹脂的紅外分析

制備的可反應(yīng)型PU吸水樹脂的紅外表征如圖1所示。

波數(shù)/cm-1圖1 PU聚合物大分子反應(yīng)型試劑的紅外圖譜

2.2 WSR的力學(xué)性能

用合成的PU樹脂逐步取代SAP，當(dāng)WSR的吸水劑為PU樹脂時(shí)，在硫化劑的作用下，PU分子鏈與NBR分子鏈發(fā)生的接枝交聯(lián)效率變大，提高了WSR的交聯(lián)密度。因此，隨著PU含量的增加，WSR表現(xiàn)出扯斷伸長率降低和拉伸強(qiáng)度增加的現(xiàn)象，見表2。PEG是一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱性分子，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，結(jié)晶能力越來越強(qiáng)，常溫下為白色固體。PU樹脂用量越多，PEG在室溫下的結(jié)晶度越高，WSR的硬度表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。此外，在合成得到的PU中，PEG分子鏈為軟段，分子鏈越長柔順性越好，PU微相分離程度越高，易出現(xiàn)拉伸取向行為，有利于改善WSR的拉伸強(qiáng)度和韌性，如表1和表2所示。

表1 吸水劑中PU含量對(duì)WSR力學(xué)性能的影響1)

1) 以100份NBR為基礎(chǔ)，配方中總吸水劑(PU+SAP)用量為90份。

表2 吸水樹脂PU含量對(duì)WSR力學(xué)性能的影響1)

1) 以100份NBR為基礎(chǔ)，吸水劑為PU樹脂。

2.3 礦化度對(duì)橡膠吸水膨脹倍率的影響

吸水劑中PU含量對(duì)WSR最大質(zhì)量膨脹倍率(ΔWe)的影響見表3。

表3 吸水劑中PU含量對(duì)WSR的ΔWe的影響1)

1) 以100份NBR為基礎(chǔ)，配方中總吸水劑(PU+SAP)用量為90份。

從表3可以看出，當(dāng)吸水樹脂完全是SAP(不添加PU)時(shí)，在淡水中吸水膨脹最快，且吸水膨脹率最高。但是，隨著礦化度的提高，膨脹橡膠的吸水膨脹率明顯降低，證明WSR對(duì)礦化度極為敏感，鈣鎂二價(jià)離子極易與羧酸根形成交聯(lián)鍵，阻礙羧酸根與水分子的結(jié)合，降低了遇水膨脹倍率。隨著親水劑中PU樹脂不斷取代SAP用量的增加，吸水膨脹率逐漸降低，但是隨著礦化度的提高，橡膠的ΔWe逐漸趨于穩(wěn)定。

當(dāng)PU樹脂完全代替SAP時(shí)，由于PU分子主鏈與NBR分子主鏈形成接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，WSR不存在吸水劑的析出現(xiàn)象。當(dāng)親水劑用量相同(90 phr)時(shí)，橡膠復(fù)合體系中如果不加入小料(如促進(jìn)劑DM和CZ、防老劑RD等)時(shí)，WSR的吸水膨脹倍率明顯得到改善。

隨著PU預(yù)聚體含量的改變，橡膠最大吸水率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。PU樹脂復(fù)合型WSR的遇水膨脹機(jī)制來自于PEG分子鏈中—CH2—CH2—O—鏈節(jié)與自由水分子的氫鍵化作用，當(dāng)—CH2—CH2—O—鏈節(jié)的數(shù)目越多，橡膠復(fù)合材料的吸水量越大。另外，增加PU用量還降低了NBR大分子鏈間的作用，使橡膠的分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生擴(kuò)張，導(dǎo)致水分子更易進(jìn)入橡膠體系中而發(fā)生膨脹。在水分子動(dòng)態(tài)作用下，吸水后的PEG分子鏈自由體積變大，它將成為水分子進(jìn)入橡膠分子間的分子通道[9-11]。因此，PU樹脂的加入可以使水分更好地?cái)U(kuò)散進(jìn)入橡膠內(nèi)部，使膨脹速率增加到最大值，見表4。

表4 親水劑PU含量對(duì)WSR的ΔWe的影響1)

1) 以100份NBR為基礎(chǔ)，吸水劑為PU樹脂。

2.4 WSR的遇水膨脹行為

2.4.1 PU/SAP復(fù)合型WSR的膨脹行為

不同的礦化介質(zhì)中浸泡時(shí)間對(duì)不同PU含量PU/SAP復(fù)合型WSR質(zhì)量膨脹倍率的影響見圖2。

(a) 淡水

(b) 礦化度5 000 mg/L

(c) 礦化度10 000 mg/L

(d) 礦化度15 000 mg/L

(e) 礦化度20 000 mg/L

(f) 礦化度25 000 mg/L圖2 浸泡時(shí)間對(duì)不同PU含量PU/SAP復(fù)合型WSR質(zhì)量膨脹倍率的影響

樹脂型WSR中的吸水樹脂是陰離子型高分子聚電解質(zhì)，它對(duì)水分子的吸收能力強(qiáng)，對(duì)電解質(zhì)溶液的吸收率比純水明顯下降。當(dāng)水中的礦化度提高時(shí)，高吸水性樹脂外部可移動(dòng)離子的濃度得到增加，降低了WSR的滲透壓，導(dǎo)致膨脹倍率明顯下降；另外一個(gè)原因就是水中的二價(jià)鈣鎂陽離子易與羧酸根陰離子形成共價(jià)鍵，降低了羧酸根官能團(tuán)與水的親和能力，膨脹倍率顯著下降。由于非離子型WSR的膨脹機(jī)理為氫鍵化作用，因此，以PEG-6000合成PU的吸水膨脹材料表現(xiàn)出與純吸水樹脂型WSR具有不同的遇水膨脹行為，即隨著礦化度的逐漸增大，PU樹脂相對(duì)含量高的WSR的吸水膨脹倍率雖然均表現(xiàn)降低趨勢(shì)，但PU的吸水膨脹性受礦化度的影響相對(duì)較小，如圖2所示。本文中WSR的優(yōu)良膨脹性能對(duì)礦化度環(huán)境下使用的WSR具有重要的指導(dǎo)意義。

2.4.2 PU樹脂接枝交聯(lián)型膨脹橡膠的遇水膨脹行為

不同的礦化介質(zhì)中浸泡時(shí)間對(duì)不同PU含量PU樹脂接枝交聯(lián)型WSR質(zhì)量膨脹倍率的影響見圖3。

時(shí)間/h(a) 淡水

時(shí)間/h(b) 礦化度5 000 mg/L

時(shí)間/h(c) 礦化度10 000 mg/L

時(shí)間/h(d) 礦化度15 000 mg/L

時(shí)間/h (e) 礦化度20 000 mg/L

時(shí)間/h(f) 礦化度25 000 mg/L圖3 浸泡時(shí)間對(duì)不同PU含量PU樹脂接枝交聯(lián)型WSR質(zhì)量膨脹倍率的影響

由圖3可以看出，PU接枝交聯(lián)型WSR復(fù)合體系中隨著PU用量的增加，WSR的吸水倍率隨浸泡時(shí)間的延長表現(xiàn)出非單調(diào)上升，膨脹曲線表現(xiàn)出一個(gè)最大值，浸泡約30 h后，WSR的吸水膨脹率達(dá)到最大，之后出現(xiàn)輕微下降的趨勢(shì)，最后趨于平緩。橡膠的膨脹行為表明，橡膠復(fù)合體系內(nèi)由于是固體狀態(tài)下的硫化反應(yīng)，反應(yīng)官能團(tuán)受動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散因素影響極為突出。PU樹脂的雙鍵與NBR分子鏈中的雙鍵的化學(xué)接枝反應(yīng)不充分，PU樹脂的少部分分子鏈與NBR分子鏈形成互穿結(jié)構(gòu)，當(dāng)膠料吸水膨脹后，PU含量過高時(shí)，水進(jìn)入橡膠的渠道過大，橡膠網(wǎng)絡(luò)不能束縛水分子，且填料容易從“水渠”中流失，導(dǎo)致橡膠的ΔWe下降，膨脹曲線上形成明顯的“凸起”這一共性現(xiàn)象。曲線后期的平臺(tái)現(xiàn)象明顯是接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所致，不再有PEG向水中析出的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1) 以PEG等原料制備的雙鍵封端型PU樹脂能夠與NBR通過化學(xué)接枝法制備出交聯(lián)型WSR。

(2) 隨著吸水劑WSR中PU相對(duì)含量的升高，WSR的室溫力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等有明顯提高，橡膠在不同的礦化度介質(zhì)中的吸水膨脹性能穩(wěn)定提高，沒有出現(xiàn)流鼻涕析出現(xiàn)象。

(3) 純PU吸水樹脂復(fù)合的WSR橡膠由于形成了接枝交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)其用量為150份時(shí)，WSR中不存在吸水劑析出現(xiàn)象，且吸水膨脹倍率穩(wěn)定在3.6倍左右，表現(xiàn)出較好的耐鹽性。

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