李曼娜, 潘燕輝, 林雪妮, 鄭曉旭, 錢業(yè)龍, 鄭文旭, 周家容, 倪春林

(華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院生物材料研究所, 廣東 廣州 510642)

含四溴合銅配陰離子的復合季鏻鹽的制備、晶體結構和抗菌活性

李曼娜, 潘燕輝, 林雪妮, 鄭曉旭, 錢業(yè)龍, 鄭文旭, 周家容, 倪春林*

(華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院生物材料研究所, 廣東 廣州 510642)

以溴化銅和溴化芐基三苯基鏻鹽為原料,在含有氫溴酸的甲醇溶液中合成了1種含四溴合銅配陰離子的芐基三苯基季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O([BnTPP]+為芐基三苯基鏻鎓離子),通過元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜、電子噴霧質(zhì)譜和X-射線單晶衍射對其進行了組成分析和結構表征.結果表明:合成的季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O屬于單斜晶系,空間群P2(1),晶胞參數(shù)為：a=0.871 6(1) nm,b=1.641 5(2) nm,c=1.646 8(2) nm,β=96.156(3)°,V=2.342 5(4) nm3,Z=2,Dc=1.596 g/cm3,GOOF=1.032,R1=0.046 8,wR2=0.096 4.季鏻鹽由1個[CuBr4]2-陰離子、2個[BnTPP]+陽離子和2個水分子組成,相鄰陽離子通過苯環(huán)之間的π…π堆積作用形成了二聚體;晶體中的C—H…Br、O—H…Br和C—H…O氫鍵使整個分子形成了網(wǎng)狀結構.抗菌活性表明,[BnTPP]2[CuBr4]比[BnTPP]+Br-對大腸桿菌和金葡萄球菌具有更好的抗菌活性.

芐基三苯基季鏻鹽； 合成； 晶體結構； 抗菌活性

有機季鏻鹽是一類優(yōu)良的表面活性劑、抗菌劑和相轉(zhuǎn)移催化劑[1-3].最近,人們將有機季鏻鹽作為平衡離子引入二硫烯和多鹵合過渡金屬等配陰離子體系,制備一系列具有優(yōu)良的相轉(zhuǎn)變、磁學和光學性能的有機-無機雜化材料[4-9].在這些雜化材料中,季鏻鹽陽離子的體積大小和構型對配陰離子的重疊模式、堆積方式和材料的物理性質(zhì)有著重要影響.本研究通過取代芐基三苯基季鏻鹽([RBnTPP]+)與四氯合鈷(II)和四氯合錳(II)配陰離子進行組裝,合成了[4RBnTPP]2[CoCl4](R=H,NO2,F,Cl)和[4RBnTPP]2[MnCl4](R=H,NO2,F,Cl)等雜化材料,研究了它們的晶體結構和磁學性能,以及C—H…Cl,C—H…O,O—H…O和C—H…π氫鍵,O…O和Cl…O短程作用,p…π和π…π堆積作用等弱相互作用對這些雜化材料結構和性質(zhì)的影響[10-12].為了拓展研究工作,本文采用以溴化銅和溴化芐基三苯基鏻鹽為原料,在含有氫溴酸的甲醇溶液中合成了1種含四溴合銅配陰離子的芐基三苯基季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O([BnTPP]+為芐基三苯基鏻鎓離子)(CCDC1409465),通過元素分析、紫外-可見光譜、紅外光譜、電子噴霧質(zhì)譜和X-射線單晶衍射等手段進行了組成分析和結構表征,并以大腸桿菌和金葡萄球菌為致病菌測定了其抗菌活性,并與[BnTPP]Br的抗菌活性進行了對比.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器 溴化芐(BnBr)、溴化銅和三苯基膦均由國藥集團化學試劑有限公司提供,抗菌實驗用的營養(yǎng)肉湯來源于廣州環(huán)凱微生物生物科技有限公司,其他試劑均為市售分析純試劑.溴化芐基三苯基季鏻鹽([BnTPP]Br)按文獻[13]方法合成.美國Perkin-Elmer公司240C型元素分析儀,美國Nicolet公司Acvatar 360 FT-IR紅外光譜儀,日本島津公司UV-Vis 2550型紫外-可見分光光譜儀,日本Shimadzu LCMS-2010A液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和德國Bruker公司Smart APEX CCD-射線衍射儀(MoKα光源λ=0.071 073 nm).

1.2 季鏻鹽的合成 參照文獻[10]的方法合成[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O：取0.86 g(1 mmol)[BnTPP]Br于錐形瓶中,加入0.11 g(0.5 mmol)的CuBr2,以20 mL甲醇為溶劑,再加入1 mL氫溴酸,加熱攪拌回流1 h,過濾,靜置,自然揮發(fā)5周,得到黑色晶體0.41 g,產(chǎn)率74.5%.

1.3 季鏻鹽的晶體結構測定 選取尺寸為0.12 mm×0.15 mm×0.21 mm的季鏻鹽晶體置于Bruker Smart CCD單晶衍射儀上,在291 K下,采用石墨單色器單色化的MoKα射線,以φ-ω掃描方式在1.8°≤θ≤25.0°范圍內(nèi)收集,共收集到30 659個衍射點,其中可觀測的獨立衍射點[I>2σ(I)]為6 131個,強度因子經(jīng)經(jīng)驗吸收校正,晶體結構采用SHELXS-97程序由直接法解出[14-15].對非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法精修.以I>2σ(I)的數(shù)據(jù)修正到一致性因子R1=0.046 8,wR2=0.096 4,殘余電子密度的最高峰107 0 e·nm-3,最低峰為-800 e·nm-3.[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O的晶體學數(shù)據(jù)和結構精修信息列于表1.季鏻鹽的主要的鍵長和鍵角列于表2.

1.4 抗菌活性測定 采用二倍稀釋法和平板紙片擴散法分別測定季鏻鹽的最小抑菌濃度(MIC)[16]和抑菌圈直徑大小[17].

表 1 季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O的晶體學數(shù)據(jù)

表 2 季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O的主要鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 元素分析與電子噴霧質(zhì)譜 標題季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O的元素分析實測值為C,53.33%;H,4.30%;計算值為C,53.42%;H,4.45%.由此可見,實驗值與化學式(C50H48P2Br4CuO2)的計算值基本吻合.正離子的電子噴霧質(zhì)譜出現(xiàn)在353.1,與[BzTPP]+的理論值353.4基本一致.

2.2 紫外-可見光譜 標題季鏻鹽的紫外-可見吸收光譜中有4個吸收帶,其中270 nm處的吸收峰屬于π→π*躍遷,363 nm處的吸收峰屬于L(π)→L(π*)躍遷,437 nm處的吸收峰屬于L(π)→M躍遷,640 nm附近的弱吸收峰為金屬銅離子的d→d*躍遷的吸收峰[18-21].

2.3 紅外光譜 標題季鏻鹽的紅外光譜中在3 590～3 330 cm-1之間有一個很寬的吸收帶,歸屬于水分子的羥基振動峰.305 5 cm-1為苯環(huán)中的C—H伸縮振動,苯環(huán)亞甲基的C—H伸縮振動峰分別位于292 8 和288 5 cm-1處.在164 5和158 3 cm-1處的峰歸屬于苯環(huán)中的CC的伸縮振動;在143 7 cm-1處的峰歸屬于苯環(huán)中的飽和C—H變形振動,在111 5 cm-1處的峰歸屬于C—P伸縮振動,750和688 cm-1處的峰歸屬于苯環(huán)單取代C—H變形振動.這些特征吸收峰與文獻報道的類似季鏻鹽的基本一致[22].

2.4 季鏻鹽的晶體結構 季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O屬于單斜晶系,空間群為P2(1),其分子結構如圖1所示,主要的鍵長和鍵角列于表2.由圖2可見,季鏻鹽的一個不對稱晶胞中含1個[CuBr4]2-陰離子,2個[BnTPP]+陽離子和2個水分子.[CuBr4]2-陰離子中的中心原子Cu(II)與4個Br離子配位,呈現(xiàn)出扭曲的四面體構型,平均Cu—Br鍵長為0.239 2 nm,Br—Cu—Br鍵角在94.50°～147.60°范圍內(nèi)變化,這些鍵參數(shù)接近文獻報道的含[CuBr4]2-離子的其他鹽類參數(shù)[23].通過晶體結構分析發(fā)現(xiàn)陰離子之間沒有相互作用,兩個陰離子之間Cu…Cu的最短距離為0.871 6 nm,而Br…Br的最短距離0.507 8 nm.2個[BzTPP]+陽離子中4個苯環(huán)圍繞著P原子伸向不同的空間,對于含有P(1)的陽離子,取代芐基中的苯環(huán)與三苯基膦中的3個苯環(huán)繞著P(1)原子扭曲,C(1)—C(6)、C(8)—C(13)、C(14)—C(19)和C(20)—C(25)4個苯環(huán)與C(6)—C(7)—P(1)參考平面之間二面角分別為93.2°、93.8°、20.5°和112.2°.對于含有P(2)的陽離子,4個苯環(huán)C(26)—C(31)、C(33)—C(38)、C(39)—C(44)和C(45)—C(50)與C(31)—C(32)—P(2)參考平面之間二面角發(fā)生了一定的變化,分別為89.1°、115.1°、22.7°和94.7°.這些二面角的大小明顯不同于文獻報道的[BnTPP]2[CoCl4]·H2O[12]和[BnTPP]2[MnCl4][12]中的夾角,表明對于含[MX4]2-陰離子的季鏻鹽,當陽離子相同時,陰離子中金屬離子和鹵素離子的變化導致了季鏻陽離子構型的改變.相鄰陽離子通過苯環(huán)之間邊對面的…堆積作用[24]形成了二聚體(圖2),其中含P(1)原子的一個陽離子中的C(23)和C(24)到另一個陽離子中苯環(huán)C(14A)—C(19A)中心和C(16A)的距離分別為0.367 4和0.360 4 nm；含P(2)原子的一個陽離子中的C(34)和C(33)到另一個陽離子中苯環(huán)C(14A)—C(19A)中心和C(41A)的距離分別為0.371 3和0.367 9 nm.值得注意的是,陽離子[BnTPP]+與陰離子[CuBr4]2-通過C—H…Br的氫鍵[25]相連,[CuBr4]2-與水分子間通過O—H…Br的氫鍵[26]相連,而[BnTPP]+與水分子間通過C—H…O的氫鍵[27]相連,相關的鍵參數(shù)列于表3中.如圖3所示,季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O中陰、陽離子和與水分子間的氫鍵作用促進了晶體的堆積和穩(wěn)定性并使整個分子形成了網(wǎng)狀結構.

表 3 季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O中氫鍵的鍵長和鍵角

注:#用來生成等價原子的對稱交換: #1= -x+1,-y+1/2,-z+1;#2=x+1,y,z;#3=x,-y,z+1.

表 4 季鏻鹽的抗菌活性

季鏻鹽試管二倍稀釋法平板紙片擴散法金葡萄球菌大腸桿菌金葡萄球菌大腸桿菌MIC/(mmol·L-1)抑菌圈直徑D/cm[BnTPP]Br0.015630.031252.101.22[BnTPP]2[CuBr4]0.007810.015632.312.34

2.5 季鏻鹽的抗菌活性 采用二倍稀釋法和平板紙片擴散法分別測定季鏻鹽[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O和[BnTPP]Br的最小抑菌濃度(MIC)[16]和抑菌圈直徑大小[17],3次測定結果的平均值列于表5.從表5可以看出,2種季鏻鹽對大腸桿菌和金葡萄球菌均具有一定的抗菌活性,其中[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O對大腸桿菌和金葡萄球菌的抗菌活性大于[BnTPP]Br,這是由于對于物質(zhì)的量濃度相同的2種抗菌劑而言,[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O中含有[BnTPP]和[CuBr4]2個抗菌物種的緣故[28].另外,[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O對大腸桿菌和金葡萄球菌的抗菌活性大于文獻報道的[BnTPP]2[CoCl4]和[BnTPP]2[MnCl4][29].

致謝 華南農(nóng)業(yè)大學2014年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410564212)對本文給予了資助,謹致謝意.

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(編輯 陶志寧)

Synthesis, Crystal Structure and Antibacterial Properties of a Composite Quaternary Phosphonium Salt Containing Tetrabromocopperate Complex Anion

LI Manna, PAN Yanhui, LIN Xueni, ZHENG Xiaoxu, QIAN Yelong,

ZHENG Wenxu, ZHOU Jiarong, NI Chunlin

(College of Materials and Energy, Institute of Biomaterial, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, Guangdong)

A benzyltriphenylphosphonium salt containing tetrabromocuprate(II) anion, [BnTPP]2[CuBr4]·2H2O, has been synthesized by the reaction of copper bromide and benzyltriphenylphosphonium bromide in methanol solution, and characterized by elemental analysis, infrared spectra, UV-Vis, electrospray mass spectra and single crystal X-ray diffraction. The results show that it crystallizes in monoclinic system andP2(1) space group witha=0.871 6 (1) nm,b=1.641 5(2) nm,c=1.646 8(2) nm,α=γ=90°,β=96.156(3)°,V=234 2.5(4) nm3,Z=2, Dc=1.596 g/cm3, GOOF=1.032,R1= 0.046 8,wR2= 0.102 4. The unit cell of the compound contains two [BnTPP]+cations, one [CuBr4]2-anion and two water molecules. Two neighboring [BnTPP]+cations form a dimer through theπ…πstacking interaction. The C—H…Br、O—H…Br and C—H…O hydrogen bonds found in this salt result in the forming of network structure. The antibacterial experiment shows that [BnTPP]2[CuBr4]·2H2O has better antibacterial activity on colibacillus and staphylococcus aureus than [BnTPP]Br.

tetrabromocuprate(II) anion; benzyl triphenylphosphonium salt; crystal structure; antibacterial activity

2015-09-29

廣東省科技計劃項目(2014B010105037)

O627.51; O614.12

A

1001-8395(2016)06-0889-06

10.3969/j.issn.1001-8395.2016.06.021

*通信作者簡介：倪春林(1965—),男,教授,主要從事無機功能材料的制備和性能的研究,E-mail:niclchem@scau.edu.cn