王　睿，張光華，朱軍峰，何志琴

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 西安 710021)

?

羧基/磺酸基含量對聚羧酸鹽水煤漿分散劑性能的影響

王睿，張光華，朱軍峰，何志琴

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 西安 710021)

摘要：以甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)按一定比例合成了5種含有不同

關鍵詞：聚羧酸鹽；分散；羧基；磺酸基；pH值

0引言

聚羧酸鹽水煤漿分散劑結(jié)構(gòu)靈活，性能優(yōu)良，但在其制備過程產(chǎn)生的均聚物和其它未聚合的小分子雜質(zhì)較多，影響了分散劑的分散性能。近年來水煤漿分散劑的研究集中在聚羧酸鹽分散劑的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上，如張光華等[1]，研究了具有不同側(cè)鏈長度的梳型聚羧酸酸鹽型SAS/MAA/APEG，其側(cè)鏈長度對分散性能的影響。結(jié)果表明SAS/MAA/APEG1000(n=23)的聚羧酸鹽分散劑在最佳用量為0.4%時，水煤漿最高制漿濃度可達到72%，zeta電位由-12.6 mV變化到-53.1 mV，具有良好的潤濕效果，具有更好的降粘、分散和穩(wěn)定作用。朱軍峰等[2]以聚乙二醇、丙烯酸共聚大單體，苯乙烯磺酸鈉和丙烯酰胺原料制備的帶長側(cè)鏈的梳型聚羧酸水煤漿分散劑，結(jié)果表明帶長側(cè)鏈的此類分散劑具有良好的分散降粘效果，并從靜電斥力和空間位阻的角度分析了作用機理。主鏈結(jié)構(gòu)對分散性能的影響研究較少，對聚合單體的用量及比例，但是對聚羧酸鹽分散劑的聚合單體的聚合度，以及分散劑分子鏈上的官能團的含量與比例對其分散性能的影響的研究相對較少。而作為分散劑的兩大基本結(jié)構(gòu)部分，即主鏈錨固段和側(cè)鏈溶劑化段是決定分散劑性能的重要因素。本文主要通過自制的聚羧酸鹽水煤漿分散劑，通過分析聚羧酸型分散劑分子鏈中的羧基和磺酸基含量及羧基/磺酸基比值，探討了兩者含量對水煤漿分散性能的影響，這不僅能更好地優(yōu)化其結(jié)構(gòu)以及有效提高其使用效果[3]，而且對合理使用功能單體達到降低聚磺酸鹽分散劑的制造成本具有一定的參考意義。

1實驗

1.1主要試劑

甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基磺酸鈉(SAS)為工業(yè)品，過硫酸氨、次亞磷酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。煤樣：陜西彬長煤。

1.2水煤漿分散劑的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝器和恒壓滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中按一定比例滴加單體MAA、SAS，加入總質(zhì)量的10%的次亞磷酸鈉，在恒溫水浴鍋里升溫到80 ℃，開始滴加單體總量4%的引發(fā)劑過氯酸氨5 min，然后再開始滴加混合單體(甲基丙烯酸和烯丙基磺酸鈉)，控制滴加速度，滴3 h。滴加完后保溫3 h，反應完畢后冷卻到室溫，用30%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至7～8。得到無色透明液體或淡黃色透明液體，即為聚羧酸鹽水煤漿分散劑，根據(jù)聚合物單體摩爾比不同，記為PMAS-0、PMAS-1、PMAS-2、PMAS-3、PMAS-4。分散劑的合成反應式如圖1所示。

圖1　分散劑合成方程式

1.3煤質(zhì)分析與水煤漿的制備

實驗選用陜西的彬長煤。該煤屬于低硫、低灰、低變質(zhì)程度的煙煤，煤中O/C比和內(nèi)水含量都相對較高，因而很難制備高濃度水煤漿。煤質(zhì)分析見表1。

表1　彬長煤質(zhì)分析

注：M：moisture，A：ash content，V：volatile matter；S,C,H,O,N：chemical element

采用干法制漿。實驗用球磨機以600 r/min的轉(zhuǎn)速下磨煤，將煤粉磨制成一定粒徑分布的粒子，使煤粉緊密堆積，可提高水煤漿的制漿濃度。本文所用水煤漿采用多峰級配[4-5]分布為20～40，40～120，120～200，200～300，300目以下，其質(zhì)量分數(shù)分別為8%，42%，7%，8%和35%，由以上數(shù)據(jù)可知其符合制漿試驗粒徑分布要求。將球磨機磨好的多峰級的煤樣按照以上比例混合，分散劑用量為絕干煤粉質(zhì)量的0.4%，在轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下，機械攪拌10 min，即得水煤漿。

1.4水煤漿表觀黏度和析水率的測定

采用NXS-4C型水煤漿黏度儀測定室溫25 ℃下剪切速率為100 s-1的水煤漿表觀黏度，測試3次取平均值，據(jù)此評定漿體分散性。將適量水煤漿裝入50 mL的量筒中，靜置7 d觀察試管上析水量，測量析水高度與原來水煤漿高度的百分比，直至析水率不變。以下列計算公式得出析水率[6]：

1.5zeta電位的測試

分別稱取約0.2 g制漿用煤于多個150 mL具塞錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水溶液，在搖床上恒溫振蕩5 h，靜置后取上清液注入電泳池中測定煤表面的zeta電位，測定3次取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1聚合物紅外光譜分析

采用德國Brucker公司vector-22型紅外光譜儀，將提純的分散劑用溴化鉀壓片法測定紅外光譜；圖2為PMAS系列聚羧酸鹽分散劑的紅外譜圖。

圖2　分散劑紅外光譜圖

從圖2可見，3 470 cm-1附近為羧基中O—H的伸縮振動峰；1 707 cm-1附近為羧酸根離子不對稱和對稱伸縮振動峰；1 206 cm-1附近為磺酸鹽離子的特征吸收峰。5種分散劑的譜圖相似，特征吸收位置一致。

2.2聚合物相對分子質(zhì)量及其分布

采用Waters 2414-515型凝膠滲透色譜儀測定，流動相為0.1 mol/L的NaNO3溶液，流動速度為1 mL/min，進樣量為80 μL，進樣濃度為5 mg/mL，測試溫度為35 ℃。表2為5種分散劑的分子量分布情況，數(shù)據(jù)顯示，5種分散劑的重均分子量均集中在1.2～1.3萬之間，多分散系數(shù)均大于1，表明分子量集中，多分散性良好[7-8]，分子量接近，結(jié)構(gòu)相似。

表2　PMAS系列分散劑的分子量分布

表3　PMAS系列分散劑的基團含量

圖4　添加不同聚羧酸鹽的水煤漿靜置7 d析水率

2.4zeta電位分析

顆粒間的靜電斥力超過顆粒間的范德華引力[14]是顆粒穩(wěn)定分散的先決條件，顆粒表面zeta電位絕對值越大，靜電斥力越強，越有利于料漿分散，zeta電位是水煤漿分散劑對漿體分散作用的一個關鍵部分[15]。

圖5　不同分散劑的zeta電位圖

Fig 5 Effect of dispersant dosage on the zeta potential

2.5pH值對水煤漿表觀粘度的影響

圖7　pH值對水煤漿的表觀粘度的影響

3結(jié)論

(2)pH值是聚羧酸鹽分散劑的分散性能的影響因素，由于羧基和磺酸基電離均受到pH值的影響，所以高pH值更有利于該分散劑的分散性能，pH值越大分散性能越好，并趨于平穩(wěn)。

參考文獻:

[1]Zhang Guanghua, Qu Qianqian, Zhu Junfeng,et al. Polycarboxylates[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2014,30(4):143-147.

張光華,屈倩倩,朱軍峰,等. 聚羧酸鹽SAS/MAA/APEG的制備與性能分析[J]. 高分子材料科學與工程,2014,30(4):143-147.

[2]Zhu Junfeng, Zhang Guanghua, Liu Guojun,et al. Investigation on the rheological and stability characteristics of coal-water slurry with long side-chain polycarboxylate dispersant[J]. Fuel Processing Technology, 2014,118:187-191.

[3]Li Chongzhi, Feng Naiqian, Niu Quanlin. Model for molecular structure of polycarb oxylic acid type water-reducer and its high performance designing[J]. Journal of Building Materails,2004,7(2):194-201.

李崇智,馮乃謙,牛全林. 聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)模型與高性能化分子設計[J]. 建筑材料學報,2004,7(2):194-201.

[4]Ye Xiangrong, Liu Dingping, Chen Qizhong, et al. Effect of grading size on the concentration and viscosity of coal water slurry for blended coals [J]. Coal Conversion, 2008, 31(2): 28-30.

葉向榮,劉定平,陳其中,等. 粒度級配對混煤水煤漿濃度與黏度的影響[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化,2008,31(2):28-30.

[5]Wang Ruikun, Liu Jianzhong, Yu Yujie. The slurrting properties of coal water slurries containing raw sewage sludge[J]. Energy Fuel, 2011, 25(2): 747-752.

[6]Fu Cong, Li Yinghua, Sun Gang. Study on stability measurement method of coal water mixture and its standard formulation[J]. Clean Coal Technology, 2002,8(4):20-23.

傅叢,李英華,孫剛. 水煤漿穩(wěn)定性測定方法的研究和標準制定[J]. 潔凈煤技術,2002,8(4):20-23.

[7]Li Shun, Yu Qijun, Wei Jiangxiong, et al. Effects of molecular mass and its distribution on adsorption behavior of polycarboxylate water reducers[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2011,39(1):80-86.

李順,余其俊,韋江雄,等. 分子量及其分布對聚羧酸減水劑吸附行為的影響[J]. 硅酸鹽學報,2011,39(1):80-86.

[8]Liu Yunlong, Li Ruihai. Preparation and characterization of acrylate polyethylene glycol-400 monoester[J]. China Plastics Industry, 2009, 37(10): 9-12.

[9]Zhu Junfeng, Zhang Guanghua, Miao Zhuo, et al. Synthesis and performance of a comblike amphoteric polycarboxylate dispersant for coal-water slurry[J]. Colloids and Surfaces A,2012,412: 101-107.

[10]Fu Lefeng, Deng Zuiliang, Zhang Yi,et al. Study of dispersing effects of polycarboxylate superplasticizers on gypsum particles[J]. Journal of Building Material,2010,13(5):589-594.

傅樂峰,鄧最亮,張毅,等. 聚羧酸超塑化劑穩(wěn)定分散石膏漿體的研究[J]. 建筑材料學報,2010,13(5):589-594.

[11]Zhou Mingsong, Huang Kai, Yang Dongjie, et al. Development and evaluation of polycarboxylic acid hyper-dispersant used to prepare high-concentrated coal-water slurry[J]. Powder Technology,2012,229:185-190.

[12]Zheng Fengxian. Molecular simulation study on adsorption and aggregation behaviors of surfactants in a solid liquid interface and confined space[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology,2009.

鄭鳳仙. 表面活性劑在固液界面及限制空間中的吸附和聚集行為的分子模擬研究[D]. 北京: 北京化工大學,2009.

[13]Wu Wanhua, Zhou Dewu, Wang Shirong. The effect of wetting ability and adsorptive capacity of coal on the slurry abilitty[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,1990,18(1):59-62.

吳婉華,周德悟,王世蓉. 煤的潤濕性及吸附性對煤成漿性的影響[J]. 燃料化學學報,1990,18(1):59-62.

[14]Mi Xiaohui, Li Xiaorui,Li Peizhi, et al. IA/AA/AMPS coal-water slurry preparation and characterization of dispersant[J]. Journal of Functional Materials, 2012,43(23):3261-3265.

米小慧,李小瑞,李培枝,等. IA/AA/AMPS水煤漿分散劑的制備與表征[J]. 功能材料,2012,43(23):3261-3264.

[15]Zhu Junfeng. Relation of chemical structure of comb-like polycarboxylate dispersant and rheology of coal water slurry and its interaction mechanism with coal[D]. Xi’an: Shaanxi University of Science and Technology, 2012.12.

朱軍峰.梳型聚羧酸鹽分散劑化學結(jié)構(gòu)與水煤漿流變相關性及與煤作用機理研究[D].西安： 陜西科技大學,2012.12.

[16]Zhou Mingsong, Qiu Xueqing, Wang Weixing. Review on factors affecting adorption of dispersants in water-coal interface[J]. Modern Chemical Industry,2004,24(9):22-25.

周明松,邱學青,王衛(wèi)星. 分散劑在煤水界面吸附的影響因素評述[J]. 現(xiàn)代化工,2004,24(9):22-25.

[17]Li Junguo. Study on syntheses,capabilities and mechanisms of dispersants based on humic acid for coal-water slurry[D]. Xi’an: Shaanxi University of Science and Technology, 2014.4.

李俊國. 腐殖酸基水煤漿分散劑的合成、性能及其作用機理研究[D]. 西安：陜西科技大學,2014.4.

[18]Duan Jianping, Lv Shenghua,Gao Ruijun, et al. Study on the absorption of carboxyland sulfonic groups of superplasticizer[J]. Concrete,2012,01:84-87.

段建平,呂生華,高瑞軍,等. 減水劑中磺酸基和羧基吸附特點及其影響因素探討[J]. 混凝土,2012,01:84-87.

WANG Rui，ZHANG Guanghua，ZHU Junfeng，HE Zhiqin

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education,Shaanxi University of Science & technology, Xi’an 710021, China)

Abstract:Using methacrylic acid (MAA), allyl sulfonate (SAS) prepared five kinds of anionic CWS dispersants PMAS, with different ratio.Their structures, molecular weights and distributions were characterized and analyzed by FT-IR, gel permeation chromatography (GPC). The relation between ratio with apparent viscosity, zeta potential and stability of the slurry were investigated, when the dispersants were used for Binchang coal to prepare CWS with 65wt% solid content and 0.4wt% dosage solid content. And the effect of pH on coal water slurry applications.was discussed. It showed the synthesized PC dispersant under the ratio of 3.238, the CWS exhibited optimized apparent viscosity and stability,zeta potential can reach -38 mV. The coal water slurry apparent viscosity gradually reduced with the increase of pH, and went to stability when pH greater than 10.

Key words:polycarboxylate;dispersion;carboxyl;sulfonic;pH

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.021

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ536.9

作者簡介：王睿(1989-)，女，陜西咸陽人，在讀碩士，主要從事聚羧酸鹽分散劑研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21176148，21303098);陜西省科技攻關資助項目(2014K10-01);陜西省科技廳自然科學基金資助項目(2014JM2040)

文章編號：1001-9731(2016)03-03115-05

收到初稿日期：2015-04-02 收到修改稿日期：2015-10-26 通訊作者：張光華，E-mail: huahuasust@163.com