陳偉，梁世強，郭永獻

(1.青島科技大學(xué)機電工程學(xué)院，山東 青島 266061; 2.中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190)

?

【能源與動力】

[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的比熱容和過量焓

陳偉1，梁世強2*，郭永獻2

(1.青島科技大學(xué)機電工程學(xué)院，山東 青島 266061; 2.中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190)

摘要：測定了離子液體[bmim]Zn2Cl5在T=(323.15～1 173.15) K 范圍內(nèi)的熱重曲線，結(jié)果顯示[bmim]Zn2Cl5 在T<637.15 K時具有很高的熱穩(wěn)定性。通過DSC測試得到[bmim]Zn2Cl5的比熱容數(shù)據(jù)，在T= (251.15～383.15) K 范圍內(nèi)可以用一個圓錐曲線很好地擬合。 實驗測定了[bmim]Zn2Cl5(2)+NH3(1)二元體系溶液的摩爾過量焓，其中氨的摩爾分數(shù)x1=(0.60～0.95)，溫度值為T=288.15 K,303.15 K,318.15 K,333.15 K。采用NRTL模型對過量焓數(shù)據(jù)進行擬合，得出二元可調(diào)參數(shù)和非隨機參數(shù)。過量焓數(shù)據(jù)的測量誤差和最大擬合偏差分別小于 4.8% 和 4.3%。在[bmim]Zn2Cl5比熱容和[bmim]Zn2Cl5/NH3過量焓數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，計算了氨質(zhì)量分數(shù)w1 = (0 ～ 1)、溫度范圍T= (273.15 ～343.15) K條件下[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的焓，所得焓濃圖對于研究[bmim]Zn2Cl5/NH3吸收式制冷系統(tǒng)性能至關(guān)重要。

關(guān)鍵詞：比熱容；過量焓；離子液體；[bmim]Zn2Cl5/NH3；NRTL模型

過去十年中，離子液體型吸收式制冷工質(zhì)對的研究頗受關(guān)注[1]，原因在于傳統(tǒng)的工質(zhì)對的某些固有缺陷，如腐蝕、結(jié)晶及毒性等問題[2]，可以使用離子液體作為吸收劑解決[3]。

迄今為止，離子液體型工質(zhì)對的相關(guān)研究已有很多，如美國杜邦公司的Yokozeki等[4]，韓國的Kim等[5]，西班牙的Martin等[6]，國內(nèi)的Chen(陳偉)等[7]、Liang(梁世強)等[8]和Zhang(張曉東)等[9]分別研究了各種離子液體應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)的可能性。但是能夠在吸收式制冷循環(huán)特性方面超越傳統(tǒng)溴化鋰/水的離子液體型工質(zhì)對一直鮮有報道。制冷劑本身的性質(zhì)仍然是制約離子液體型工質(zhì)對性能的重要因素。文獻統(tǒng)計表明，以H2O為制冷劑的離子液體型工質(zhì)對普遍具有相對較好的理論循環(huán)效率，然而，同樣具有良好熱力性質(zhì)的NH3與離子液體組成的很多工質(zhì)對的理論循環(huán)性能卻并不理想[10]，原因在于多數(shù)離子液體對NH3的吸收能力有限，導(dǎo)致吸收式制冷系統(tǒng)的高循環(huán)倍率和循環(huán)性能的惡化。

Chen(陳偉)等[7,11-12]提出采用兩種含金屬離子的離子液體[bmim]Zn2Cl5和[Cnmim]2NiCl4作為NH3的吸收劑，通過測定[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的氣液相平衡性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)NH3在[bmim]Zn2Cl5中的溶解度要遠遠高于常規(guī)的離子液體[11]，并且[bmim]Zn2Cl5/NH3的吸收式制冷理論循環(huán)特性非常優(yōu)異[7]。[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的一些熱力學(xué)性質(zhì)，如比熱容、過量焓等都是考察該工質(zhì)對應(yīng)用潛力必不可少的基礎(chǔ)物性，本文通過實驗測定[bmim]Zn2Cl5比熱容和[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的過量焓，并分別用絕對溫度的二次函數(shù)和NRTL[13-15]模型進行了關(guān)聯(lián)。

1實驗材料與裝置

1.1實驗材料

高純度無水液氨(純度≥99.99%, CAS No. 7664-41-7)，購自北京市威特化工有限公司；高純度無水氯化鋅(純度≥99.99%, CAS No. 231-592-0) 購自北京市隆裕化工有限公司；高純度離子液體[bmim]Cl(純度≥99.9%，C8H15ClN2，CAS No. 231-592-0)購自上海成捷化學(xué)有限公司。將離子液體[bmim]Cl與無水氯化鋅以摩爾比1:2混合，加熱至200 ℃、攪拌均勻并維持48 h即可制得實驗所需的離子液體[bmim]Zn2Cl5。

1.2實驗裝置和實驗方法

采用TGA/SDT Q600型熱重分析儀在溫度區(qū)間323.15 K～1 173.15 K對[bmim]Zn2Cl5進行熱重分析。

采用DSC 910S型差式掃描量熱儀在溫度區(qū)間210.15 K～381.15 K測量[bmim]Zn2Cl5的比熱容，操作工況為溫升速度5 K·min-1、氮氣體積流量40 cm3·min-1。

采用如圖1所示的實驗裝置在溫度為288.15 K、303.15 K、318.15 K以及333.15 K條件下測定了不同摩爾分數(shù)[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液過量焓。

整個過量焓測量裝置由3個子系統(tǒng)構(gòu)成：溫度控制系統(tǒng)、[bmim]Zn2Cl5/NH3反應(yīng)器和數(shù)據(jù)采集儀。

溫度控制系統(tǒng)包括氧化鋁保溫層、溫度傳感器(精度：0.05%，量程：0～450 ℃)、加熱器、風扇葉片、風扇電機、絕熱箱、PID溫控器、變壓器、可控電路開關(guān)和鐵絲網(wǎng)。根據(jù)溫度傳感器采集的溫度信號，PID控制器將會調(diào)節(jié)變壓器的輸出電壓以及風扇電機的啟停，從而控制加熱功率和風扇轉(zhuǎn)動，并最終將絕熱箱中的溫度控制在設(shè)定值，系統(tǒng)的控制誤差低于±0.02 K。

[bmim]Zn2Cl5/NH3反應(yīng)器包括：水浴容器(體積：4 879.6±0.1 mL，質(zhì)量：3 925.5±0.1 g)、液氯鋼瓶(體積：79.64±0.02 mL，質(zhì)量：213.6±0.1 g)、自動閥門、高壓反應(yīng)器(體積：216.25±0.05 mL，質(zhì)量351.7±0.1 g)。

1 NH3鋼瓶；　2 自動閥門；　3 高壓反應(yīng)容器；　4 水浴容器；　5 密封墊圈；　6 氧化鋁保溫層 ；　7 Pt100熱電阻；　8 K型熱電偶；　9 溫度傳感器；　10 加熱器；　11 風扇葉片；　12 風扇電機；　13 絕熱箱；　14 計算機；　15 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；　16 PID溫控器；　17 變壓器；　18 可控電路開關(guān)；　19 鐵絲網(wǎng)圖1　溶液過量焓測量裝置Fig.1　Schematic diagram of the measurement apparatus of vapor excess enthalpies

數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括：Pt100熱電阻(精度：0.01%，量程：0～250 ℃)、K型熱電偶(精度：0.02%，量程：0～200 ℃)、安捷倫34970A數(shù)據(jù)采集儀、計算機。通過安捷倫采集儀，實時觀測壓力容器內(nèi)部溫度、壓力隨時間的變化曲線，判斷氣液相平衡狀態(tài)。

實驗流程如下：首先將離子液體裝入高壓反應(yīng)容器中，并用電子秤(精度：±0.001 g)稱量裝入離子液體的質(zhì)量。然后在自動閥門開啟的情況下，對NH3鋼瓶抽真空，同時高壓反應(yīng)容器中也被抽成真空狀態(tài)，關(guān)閉自動閥門。再將液氨灌入NH3鋼瓶中，灌入液氨的質(zhì)量有一個精度為0.5%的質(zhì)量流量計確定。將灌裝好的[bmim]Zn2Cl5/NH3反應(yīng)系統(tǒng)置于水浴中，開啟溫控系統(tǒng)，待到系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)時，開啟自動閥門，使[bmim]Zn2Cl5和NH3在高壓反應(yīng)容器中發(fā)生反應(yīng)。最后，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄實驗數(shù)據(jù)，一直到整個系統(tǒng)再次達到平衡狀態(tài)為止。

其中，根據(jù)高壓反應(yīng)容器和NH3鋼瓶的體積和溫度，就可以通過氨氣的狀態(tài)方程計算出反應(yīng)容器中以氣相形式存在的NH3的質(zhì)量，從而確定被吸收的NH3的質(zhì)量和[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的組分。根據(jù)高壓反應(yīng)容器、NH3鋼瓶、水和水浴容器的熱容及溫度變化，即可求出吸收反應(yīng)的放熱量，從而確定 [bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的過量焓。

1.3誤差分析

隨機誤差、測試裝置系統(tǒng)誤差以及UNIFAC模型預(yù)測氣液相平衡性質(zhì)[11]是引起過量焓測量誤差的主要因素，溫度、氨摩爾分數(shù)和摩爾過量焓等參數(shù)的誤差估算結(jié)果列于表1中，其中，u表示誤差，T為絕對溫度，X為氨摩爾分數(shù)，HE為溶液摩爾過量焓。

表1　實驗誤差

圖2　[bmim]Zn2Cl5的熱重曲線圖Fig.2　TG scan curve of [bmim]Zn2Cl5

2結(jié)果及分析

2.1熱重分析

圖2是[bmim]Zn2Cl5在323.15 K～1173.15 K溫度區(qū)間內(nèi)、在氮氣氣氛中的熱重曲線。溫度為676.15 K時，被測樣品的失重率為2.5%；溫度為774.15 K時，被測樣品的失重率為40%，大致與離子液體中咪唑離子的質(zhì)量分數(shù)相符，以上兩個溫度都是咪唑基離子液體比較典型的揮發(fā)溫度。繼續(xù)加熱樣品至1 043.15 K，其間樣品的質(zhì)量不斷下降并逐漸達到穩(wěn)定值，最終的失重率為63.6%。結(jié)果表明，在溫度低于676.15 K時，[bmim]Zn2Cl5具有很高的熱穩(wěn)定性。

2.2差式掃描量熱分析

圖3是[bmim]Zn2Cl5樣品的比加熱熱流qm和比熱容cp隨溫度T的變化曲線。可見，比加熱熱流隨著溫度的升高而升高，在溫度低于243.15 K時，比加熱熱流的升高速度也是不斷增大的，但是當溫度高于243.15 K時，比加熱熱流隨著溫度呈近似線性地升高。在溫度低于243.15 K時，[bmim]Zn2Cl5比熱容隨著溫度的升高而升高，且升高的速度隨著溫度的升高而明顯增大。當溫度高于243.15 K時，比熱容先是有一個較快的下降，然后又緩慢下降且趨于平緩，并在293.15 K左右達到最低點，隨后又隨著溫度的升高而升高，升高的速度隨著溫度的升高亦顯出升高的趨勢。研究發(fā)現(xiàn)，如圖4所示，溫度高于251.15 K的比熱容曲線可擬合為溫度的二次函數(shù)，表達式如下：

cp=2.393 27-0.006 91·T+0.000 011 767·T2

(1)

圖3　[bmim]Zn2Cl5樣品的比加熱熱流qm和比熱容cp隨溫度變化曲線Fig.3　DSC scan curve of the variations of heat flow qm and specific heat capacity cp of [bmim]Zn2Cl5 samples with temperature

圖4　[bmim]Zn2Cl5的比熱容溫度擬合曲線Fig.4　cp-T diagram of [bmim]Zn2Cl5

2.3溶液過量焓

根據(jù)Renon等[16]提出的非隨機的二元液相(NRTL)模型，二元溶液的過量吉布斯自由能GE描述如下：

(2)

其中，R為理想氣體常數(shù)，x1、x2分別為組分1和組分2的摩爾分數(shù)，τ12、τ21、G12和G21的表達式如下：

(3)

G12=exp(-ατ12),G21=exp(-ατ21),

(4)

其中，gij、gjj分別是組分對ij和jj的相互作用能，α為非隨機參數(shù)。

過量吉布斯自由能與組分活度系數(shù)γ的關(guān)系如下：

(5)

其中，P為氣壓，i、j和k為組分標號。

因此，各溶液組分的活度系數(shù)表示如下：

(6)

(7)

對[bmim]Zn2Cl5(1)/NH3(2)溶液而言，離子液體[bmim]Zn2Cl5具有不可測量的飽和蒸氣壓，因此，氣相成分即為單一的氨氣，NH3的活度系數(shù)γ2可以計算如下[17]：

(8)

其中，x2表示的是溶液的氨摩爾分數(shù)，γ2表示的是溶液中NH3的活度系數(shù)，V2L表示的是氨的摩爾體積，B22表示的是NH3狀態(tài)方程的第二維里數(shù)，P2既是氨的分壓也是總壓，P2S表示的是純氨的蒸氣壓力，當溶液的溫度低于NH3的臨界溫度時[18]，

(9)

其中，Tr表示的是相對溫度，即當前溫度與臨界溫度的比值，當溶液溫度高于NH3的臨界溫度時，P2S被定義為NH3在當前溫度和臨界體積狀態(tài)時的氣壓，可以用RK EOS狀態(tài)方程來計算：

(10)

(11)

b=0.086 64·RTC/PC，

(12)

其中，基于溫度變化的溫度項α(T)可表示為：

(13)

NH3狀態(tài)方程常數(shù)和臨界參數(shù)TC、VC、PC以及擬合參數(shù)βk見表2。

表2　NH3狀態(tài)方程常數(shù)和臨界參數(shù)

[bmim]Zn2Cl5(1)/NH3(2)溶液的NRTL模型組分對ij和jj的相互作用能的定義如下：

g12-g22=A1+B1T，

(14)

g21-g11=A2+B2T，

(15)

其中，A1、A2、B1、B2是用于關(guān)聯(lián)擬合的可調(diào)整參數(shù)。

過量焓HE和過量吉布斯自由能之間還存在著如下的關(guān)系：

(16)

因此，過量焓可表示為溶液組分和溫度的函數(shù)：

?！?17)

采用上述NRTL模型對在溫度為288.15 K、303.15 K、318.15 K以及333.15 K條件下測得的不同摩爾分數(shù)的[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液過量焓實驗數(shù)據(jù)(見圖5)進行關(guān)聯(lián)，得出NRTL模型可調(diào)整參數(shù)A1、A2、B1、B2和非隨機參數(shù)α的關(guān)聯(lián)結(jié)果，列于表3，擬合的相關(guān)系數(shù)高達0.998。

圖5　[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液T-x-HE圖Fig.5　T-x-HE diagram of [bmim]Zn2Cl5/NH3 solution

圖6　關(guān)聯(lián)的相對誤差和絕對誤差Fig.6　Absolute and relative deviations between experimental data and NRTL based calculation values

圖5是[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的T-x-HE圖，符號標記表示實驗數(shù)據(jù)，實線表示NRTL模型計算結(jié)果?？梢?，在相同的氨摩爾分數(shù)條件下，摩爾過量焓隨著溫度的升高而升高；在溫度一定的條件下，摩爾過量焓隨著氨摩爾分數(shù)的升高呈現(xiàn)出一個先降后升的趨勢。因此，在一定的溫度條件下，都存在著一個特定的氨摩爾分數(shù)使得摩爾過量焓取得最小值。在288.15 K、303.15 K、318.15 K、333.15 K溫度條件下，這個使得[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液摩爾過量焓取得最小值的特定氨摩爾分數(shù)分別為0.772、0.774、0.776和0.777，對應(yīng)的最小摩爾過量焓分別為-6 555.7 J·mol-1、-6 707.1 J·mol-1、-6 846.3 J·mol-1和-6 974.7 J·mol-1。

圖6是NRTL模型關(guān)聯(lián)結(jié)果和實驗測量結(jié)果之間的相對誤差和絕對誤差，絕對誤差被定義為關(guān)聯(lián)結(jié)果減去實驗結(jié)果，相對誤差等于絕對誤差除以實驗值。關(guān)聯(lián)的絕對誤差最大不超過0.15 kJ·mol-1，相對誤差不超過4.0%。該偏差主要有以下幾方面的因素引起：高壓反應(yīng)容器的體積(0.5%)、NH3鋼瓶的體積(0.5%)、[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的體積 (0.2%)、[bmim]Zn2Cl5的質(zhì)量(0.01%)、NH3的質(zhì)量(0.05%)、水的質(zhì)量(0.01%)、水的溫度分布不均勻性(1.4%)、水浴容器溫度分布不均勻性(1.2%)以及UNIFAC模型預(yù)測組分計算誤差(0.9%)。基于以上誤差因素可估算出整個測量和關(guān)聯(lián)總的偏差將在±4.8%以內(nèi)，與圖中給出的誤差范圍基本吻合。

圖7　溫度T= (273.15～343.15) K、x2= (0～1)區(qū)間的[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液摩爾過量焓計算值Fig.7Calculation values for mole excess enthalpies of [bmim]Zn2Cl5/NH3 solution at x2=(0～1) and T=(273.15～343.15) K

圖7表明[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩爾過量焓均為負值，隨著氨摩爾分數(shù)的升高，溶液的摩爾過量焓呈現(xiàn)出先降后升的趨勢，摩爾過量焓的最低值出現(xiàn)在氨摩爾分數(shù)為0.78左右；隨著溫度的升高，摩爾過量焓呈現(xiàn)出近似線性上升的趨勢，但是摩爾過量焓的最低值出現(xiàn)在氨摩爾分數(shù)基本保持不變時。

3結(jié)論

通過對離子液體[bmim]Zn2Cl5的熱穩(wěn)定性和比熱容、[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩爾過量焓的實驗研究，獲得了分析計算[bmim]Zn2Cl5/NH3工質(zhì)對吸收式制冷循環(huán)特性所必需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和數(shù)學(xué)模型，并得到如下結(jié)論：

(1)在溫度低于676.15 K時，[bmim]Zn2Cl5具有很高的熱穩(wěn)定性，適用溫度范圍比傳統(tǒng)工質(zhì)對更寬；

(2)溫度高于251.15 K的[bmim]Zn2Cl5比熱容曲線可擬合為溫度的二次函數(shù)，擬合精度較高；[bmim]Zn2Cl5比熱容比溴化鋰溶液小很多，適合用于開發(fā)吸收式制冷工質(zhì)對；

(3)[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩爾過量焓可以用NRTL模型進行關(guān)聯(lián)，精度滿足應(yīng)用需要；[bmim]Zn2Cl5/NH3溶液的摩爾過量焓在應(yīng)用范圍內(nèi)均為負值，符合吸收式制冷工質(zhì)對特征。

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Heat capacity and excess enthalpy of [bmim]Zn2Cl5/NH3binary system solution

CHEN Wei1,LIANG Shi-qiang2*,GUO Yong-xian2

(1. School of Electromechanical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061, China;2. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract∶We measured thermogravimetric curve for ionic liquid [bmim]Zn2Cl5 at T= (323.15～1 173.15) K. Results show that [bmim]Zn2Cl5 has higher thermal stability at T < 637.15 K. We acquired heat capacity data of [bmim]Zn2Cl5 through DSC scan, which could be well fitted with a conic curve at T= (251.15～383.15) K. We measured mole excess enthalpy of binary system [bmim]Zn2Cl5 (2) + NH3 (1) for ammonia molar fractions x1 = (0.60 ～ 0.95) at T=288.15 K,303.15 K,318.15 K,333.15 K.We employed NRTL model to fit excess enthalpy data and acquired binary adjustable parameters and non-random parameters. Measurement error and maximum fitting deviation of excess enthalpy data are respectively less than 4.8% and 4.3%. Based on heat capacity of [bmim]Zn2Cl5 and excess enthalpy data of [bmim]Zn2Cl5/NH3, we also calculated the enthalpy of [bmim]Zn2Cl5/NH3 solution for ammonia mass fractions of w1 = (0 ～1) and temperature scope T=(273.15 ～ 343.15) K. The obtained enthalpy-concentration diagram is essential to the investigation of the thermodynamic performances of [bmim]Zn2Cl5/NH3 absorption refrigeration system.

Key words∶heat capacity; excess enthalpy; ionic liquid;[bmim]Zn2Cl5/NH3; NRTL model

中圖分類號：TB64

文獻標識碼：A

文章編號：1002-4026(2016)02-0049-08

作者簡介：陳偉(1986-)，男，博士，研究方向為吸收式制冷。*通訊作者，梁世強。Email:liangsq@iet.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金(51276180)；山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金(BS2014NJ021)

收稿日期：2016-01-19

DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.02.010