趙云川　侯英　鄒泉　楊燕　陳冉　魏步建　趙劍　魏宏　馬娟　柴俊紅

摘要：【目的】研究擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑在卷煙生產(chǎn)環(huán)境中的降解行為，為在卷煙生產(chǎn)中安全合理地使用殺蟲(chóng)劑提供參考。【方法】分別將1倍MRLs濃度的3種擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑（氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯）施加到卷煙生產(chǎn)環(huán)境的兩種介質(zhì)（煙絲和鐵板表面），施加24 h后作為第1次取樣時(shí)間，以后每隔7 d取樣1次檢測(cè)殺蟲(chóng)劑含量，共進(jìn)行6輪取樣檢測(cè)，計(jì)算不同殺蟲(chóng)劑在不同介質(zhì)中的降解速率，并建立降解模型。【結(jié)果】3種殺蟲(chóng)劑在兩種介質(zhì)中的含量隨推移時(shí)間呈降低趨勢(shì)，其降解速率總體表現(xiàn)為先快后慢再加快；截至施藥后36 d，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在煙絲中的降解率分別為97.14%、88.89%和95.38%，在鐵板表面的降解率分別為29.95%、48.99%和40.24%；3種殺蟲(chóng)劑在煙絲中的半衰期為1～2 d，在鐵板表面的半衰期為6～10 d?！窘Y(jié)論】3種殺蟲(chóng)劑在兩種介質(zhì)中的含量隨時(shí)間推移呈逐漸衰減趨勢(shì)，其規(guī)律符合降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

關(guān)鍵詞： 擬除蟲(chóng)菊酯；卷煙生產(chǎn)環(huán)境；殘留量；降解

中圖分類號(hào)： S482.35 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-1191（2016）03-0407-05

0 引言

【研究意義】擬除蟲(chóng)菊酯是20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)的一類廣譜性殺蟲(chóng)劑，具有高效、低毒、低殘留等優(yōu)點(diǎn)，是目前僅次于有機(jī)磷和氨基甲酸酯的一類殺蟲(chóng)劑，在蔬菜、水果、茶葉、煙草等方面得到廣泛應(yīng)用（張一賓，2006，2007；梁茹晶等，2015）。由于卷煙生產(chǎn)環(huán)境需要治理煙草甲蟲(chóng)而適當(dāng)使用殺蟲(chóng)劑，因此，有必要對(duì)常用的擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑在卷煙生產(chǎn)環(huán)境中的降解行為進(jìn)行研究，明確其殘留情況，研究結(jié)果對(duì)卷煙產(chǎn)品的安全使用具有重要現(xiàn)實(shí)意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】近年來(lái)，隨著環(huán)境和健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，人們開(kāi)始關(guān)注殺蟲(chóng)劑在環(huán)境中的降解行為。擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑的降解行為受多種因素（主要是溫度、濕度、光照、pH、微生物等）影響，其在作物和煙葉中的殘留消解規(guī)律已有相關(guān)研究報(bào)道。董強(qiáng)等（2012）的 研究結(jié)果表明，溴氰菊酯、甲氰菊酯和氯氰菊酯3種農(nóng)藥在富士蘋(píng)果中的殘留半衰期分別為2.4、6.1和2.0 d，降解速率順序?yàn)槁惹杈挣?溴氰菊酯>甲氰菊酯。鄧金花等（2012）總結(jié)了高效氯氟氰菊酯在不同植物和土壤中的殘留動(dòng)態(tài)，結(jié)果表明，高效氯氟氰菊酯在不同介質(zhì)中的降解半衰期差異較大，大致為1.6～28.1 d。楊立強(qiáng)等（2013）對(duì)烘烤過(guò)程煙葉中農(nóng)殘變化的研究結(jié)果表明，烘烤過(guò)程中殘留農(nóng)藥消解明顯，高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯的消解率分別高達(dá)78%、89%和91%，消解速率可能與烘烤期間的溫度，煙葉中微生物的種類、數(shù)量及煙葉中水分蒸發(fā)速率等因素有關(guān)。劉騰飛等（2015）研究表明，氯氰菊酯在小白菜上降解較快，降解速度與其栽培方式有關(guān)，施藥劑量為推薦劑量的2倍時(shí)，在露地小白菜上的半衰期為1.856 d，在大棚小白菜上的半衰期為2.314 d?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】卷煙生產(chǎn)環(huán)境中的溫濕度、光照、微生物等條件與農(nóng)田自然環(huán)境及倉(cāng)儲(chǔ)環(huán)境均有很大差異，而擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑在不同環(huán)境中的降解行為也存在差異。目前擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑在卷煙生產(chǎn)環(huán)境中的降解行為動(dòng)態(tài)尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】將3種常用的擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑分別施加至卷煙生產(chǎn)環(huán)境中的煙絲和鐵制金屬表面兩種介質(zhì)，進(jìn)行擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑殘留情況和降解行為研究，并建立降解模型，為卷煙生產(chǎn)環(huán)境中安全合理地使用殺蟲(chóng)劑提供參考。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

藥劑：1∶20列喜鎮(zhèn)（有效成分：氯菊酯，德國(guó)拜耳公司）、殺飛克（有效成分：氟氯氰菊酯，德國(guó)拜耳公司）和1∶50順式氯氰菊酯（有效成分：順式氯氰菊酯，美國(guó)富美實(shí)公司）。標(biāo)準(zhǔn)品：氯菊酯（Permethrin）、氟氯氰菊酯（Cyfluthrin）和順式氯氰菊酯（Cypermethrin）購(gòu)自美國(guó)Chem Service公司，純度大于99.0%。材料：某品牌煙絲、鐵制金屬板（卷煙生產(chǎn)車間常用的金屬鐵板，厚度約50 mm），取自紅塔煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司。儀器與試劑：Agilent 6890N/5973N氣相色譜/質(zhì)譜儀；R-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI公司）；AB204-S分析天平（感量0.0001 g，美國(guó)Mettler Toledo公司）；C18固相萃取柱（6 mL×500 mg，美國(guó)Agilent公司）；針筒式0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾器（Φ25 mm，天津市騰達(dá)過(guò)濾器件廠）。正己烷、丙酮、乙腈（色譜純，美國(guó)DIMA公司）；氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1. 2 試驗(yàn)樣品制備

1. 2. 1 煙絲中殺蟲(chóng)劑降解試驗(yàn)樣品的制備 將3種藥劑配制成濃度為1倍MRLs（按照中國(guó)煙草總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的該藥劑藥效成分在煙葉中最高殘留限量的1倍：氯菊酯0.5 mg/kg、氟氯氰菊酯0.5 mg/kg、順式氯氰菊酯1.0 mg/kg）的溶液，分別將200 g煙絲均勻撒布于木板上（高度約0.5 cm），均勻噴灑10 mL 1倍MRLs的藥劑溶液，重復(fù)5次，將5次制備的煙絲充分混勻后得到1000 g試樣。待分析。

1. 2. 2 鐵板表面殺蟲(chóng)劑降解試驗(yàn)樣品的制備 在鐵板表面用鉛筆畫(huà)出12個(gè)10 cm×10 cm的方格，用微量進(jìn)樣針?lè)謩e移取100 μL上述配置好的3種殺蟲(chóng)劑溶液至鐵板的12個(gè)小方格內(nèi)，并確認(rèn)這些溶液沒(méi)有擴(kuò)散出方格的范圍。待溶劑揮發(fā)后保存?zhèn)溆谩?/p>

1. 3 樣品保存及取樣周期

將制備好的煙絲和鐵板置于卷煙生產(chǎn)環(huán)境（22 ℃、60% RH）中保存以進(jìn)行降解試驗(yàn)。以樣品制備后24 h作為第1次取樣時(shí)間，記為1 d，以后每隔7 d進(jìn)行1次取樣檢測(cè)，共進(jìn)行6輪取樣檢測(cè)。

1. 4 樣品中殺蟲(chóng)劑含量檢測(cè)

在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)，將煙絲樣品按照《YC/T 405.2- 2011煙草及煙草制品 多種農(nóng)藥殘留量的測(cè)定 第2部分：有機(jī)氯和擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥殘留量的測(cè)定》（中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2011）的方法測(cè)定殺蟲(chóng)劑含量（每個(gè)時(shí)間點(diǎn)平行測(cè)定2次）。根據(jù)各測(cè)定時(shí)間點(diǎn)的殺蟲(chóng)劑含量計(jì)算各殺蟲(chóng)劑的降解率。

降解率（%）=已降解的殺蟲(chóng)劑含量/第1 d檢測(cè)到該殺蟲(chóng)劑的含量×100

在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，用適量脫脂棉蘸取乙腈擦洗鐵板的1個(gè)小方格，每個(gè)小方格重復(fù)擦洗2次。將擦洗過(guò)的脫脂棉放入20 mL乙腈中超聲萃取30 min后，取15 mL萃取液濃縮至1 mL，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定（每個(gè)時(shí)間點(diǎn)平行測(cè)定2次）。

2 結(jié)果與分析

2. 1 煙絲中殺蟲(chóng)劑的降解

于噴灑殺蟲(chóng)劑后1、8、15、22、29和36 d對(duì)煙絲中的殘留量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，隨著時(shí)間的推移，3種殺蟲(chóng)劑在煙絲中的含量逐漸降低，說(shuō)明殺蟲(chóng)劑在不斷發(fā)生降解；至36 d時(shí)，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯的降解率分別為97.14%、88.89%和95.38%；降解速率則表現(xiàn)為先快后慢再加快的趨勢(shì)。第1周時(shí)，3種殺蟲(chóng)劑在煙絲中的含量急劇降低，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯的降解率分別為72.14%、66.67%和81.54%；在第2和第3周，氯菊酯和氟氯氰菊酯的含量仍呈下降趨勢(shì)，但降解速率明顯降低并達(dá)到最低，降解率分別為3.50%和8.16%，從第4周開(kāi)始，降解速率又開(kāi)始加快，且在第5周時(shí)幾乎達(dá)到第1周時(shí)的水平；而順式氯氰菊酯的降解速率在第2周就達(dá)到最低水平，為8.33%，并在此后的3周內(nèi)降解速率保持不斷上升，在第5周時(shí)的降解速率較高，但低于第1周時(shí)的水平。由此可知，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在1～36 d內(nèi)，藥劑降解速率呈先快后慢再加快的動(dòng)態(tài)變化，尤以1～7 d變化最明顯，其降解率在66.00%以上。

2. 2 鐵板表面殺蟲(chóng)劑的降解

于噴灑殺蟲(chóng)劑后1、8、15、22、29和36 d對(duì)鐵板表面的殘留量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，隨著時(shí)間的推移，3種殺蟲(chóng)劑在鐵板表面的含量逐漸降低，說(shuō)明殺蟲(chóng)劑在不斷發(fā)生降解；至36 d時(shí)，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯的降解率分別為29.95%、48.99%和40.24%；降解速率則呈先快后慢再加快的趨勢(shì)。雖然3種殺蟲(chóng)劑在鐵板中的降解規(guī)律與在煙絲中類似，但3種殺蟲(chóng)劑在鐵板表面的降解速率明顯低于煙絲。在第1周內(nèi)，3種殺蟲(chóng)劑的降解速率較高，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯的降解率分別為8.29%、36.59%和23.96%。其中，氯菊酯降解速率的最高值出現(xiàn)在第5周（降解率為12.64%）；氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯降解速率的最高值出現(xiàn)在第1周（降解率分別為36.59%和23.96%）。

2. 3 3種殺蟲(chóng)劑在兩種介質(zhì)上的降解動(dòng)力學(xué)

圖3、圖4分別為3種殺蟲(chóng)劑在煙絲中和鐵板表面的降解方程及相關(guān)系數(shù)。表1為氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在煙絲中和鐵板表面的降解動(dòng)力學(xué)方程。由表1可以看出，在卷煙生產(chǎn)環(huán)境中，3種殺蟲(chóng)劑在煙絲中的半衰期較短，僅為1～2 d，而在鐵板表面的半衰期均較長(zhǎng)，為6～10 d。3種殺蟲(chóng)劑在兩種介質(zhì)中的降解規(guī)律均符合降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明殺蟲(chóng)劑降解速率的快慢與環(huán)境條件和介質(zhì)本身的性質(zhì)關(guān)系密切。

3 討論

本研究結(jié)果顯示，截至施藥后36 d，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在煙絲中的降解率分別為97.14%、88.89%和95.38%，在鐵板表面的降解率分別為29.95%、48.99%和40.24%；在卷煙生產(chǎn)環(huán)境中，3種擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑在兩種介質(zhì)中的降解總趨勢(shì)為先快后慢再加快，其規(guī)律符合降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；3種殺蟲(chóng)劑在煙絲中的半衰期較短，均為1～2 d，在鐵板表面的半衰期較長(zhǎng)，為6～10 d。已有文獻(xiàn)報(bào)道殺蟲(chóng)劑在自然環(huán)境中的半衰期較長(zhǎng)，如文禮章等（1989， 1990）的研究結(jié)果表明，在防雨條件下， 溴氰菊醋在煙葉上的平均半衰期為6.1 d，氰戊菊醋在煙葉上的平均半衰期為7.7 d。楊立強(qiáng)等（2013）對(duì)烘烤過(guò)程煙葉中農(nóng)殘變化的研究結(jié)果表明，烘烤過(guò)程中殘留農(nóng)藥消解明顯，高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯的消解率分別高達(dá)78%、89%和91%，消解速率可能與烘烤期間的溫度，煙葉中微生物的種類、數(shù)量及煙葉中水分蒸發(fā)速率等因素有關(guān)。

本研究中3種殺蟲(chóng)劑在煙絲中的半衰期僅為1～2 d，相對(duì)于在自然環(huán)境中煙葉上的半衰期（5～9 d）短（趙百東等，2012）。趙百東等（2012）認(rèn)為，農(nóng)藥在自然條件下的降解是一個(gè)能量吸收過(guò)程，是農(nóng)藥在微生物、水、土壤或空氣中的化學(xué)因子及光的作用下通過(guò)淋失、溶解、水降解、土壤降解和吸附、光降解等途徑分解成失去毒性代謝產(chǎn)物的過(guò)程。在不同的基質(zhì)特性與環(huán)境條件下，殺蟲(chóng)劑的降解情況也不相同。本研究中3種殺蟲(chóng)劑在煙絲中半衰期較短的原因：一是由于卷煙生產(chǎn)環(huán)境中的溫濕度、光照、微生物等條件與農(nóng)田自然環(huán)境、倉(cāng)儲(chǔ)環(huán)境及烘烤環(huán)境等均有很大差異，尤其是卷煙生產(chǎn)環(huán)境具有高溫、高濕的特點(diǎn)；二是本研究選用的降解介質(zhì)為成品煙絲，與煙田中的新鮮煙葉有較大差異，因此有利于擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑的降解。在卷煙生產(chǎn)環(huán)境中，3種殺蟲(chóng)劑在鐵板表面的半衰期比煙絲中長(zhǎng)，為6～10 d，說(shuō)明殺蟲(chóng)劑降解速率除了受環(huán)境條件的影響外，與介質(zhì)的基質(zhì)特性關(guān)系也非常密切。

本研究對(duì)卷煙生產(chǎn)環(huán)境中3種擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑的降解行為進(jìn)行研究，得到了其降解動(dòng)力學(xué)方程，今后將對(duì)環(huán)境因素（如溫濕度、光照、微生物環(huán)境等）對(duì)殺蟲(chóng)劑降解的影響做進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

本研究建立了氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在卷煙生產(chǎn)環(huán)境中的煙絲和鐵板金屬表面的降解模型，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的推移，3種殺蟲(chóng)劑在兩種介質(zhì)中的含量呈逐漸衰減趨勢(shì)，且總體表現(xiàn)為先快后慢再加快，其規(guī)律符合降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

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（責(zé)任編輯 麻小燕）