陳誼, 吳春發(fā)，汪俊峰

(1. 揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚(yáng)州 225007；2. 南京信息工程大學(xué)，江蘇 南京 210044 )

·解析評價(jià)·

江蘇省典型農(nóng)田耕作層土壤
——谷物籽粒中鎘的遷移轉(zhuǎn)化特征

陳誼1, 吳春發(fā)2，汪俊峰2

(1. 揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚(yáng)州 225007；2. 南京信息工程大學(xué)，江蘇 南京 210044 )

于2013年—2014年通過野外調(diào)查和盆栽試驗(yàn)的方法，采集江蘇省境內(nèi)典型農(nóng)田耕作層(0～20 cm)土壤及其對應(yīng)點(diǎn)位的水稻/小麥籽粒，分析其中的ω(Cd)(全量、0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)含量和0.05 mol/L CaCl2提取態(tài)含量)，及Cd在土壤—谷物籽粒系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化特征。結(jié)果表明，水稻籽粒(糙米)中ω(Cd)與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，與0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)含量呈正相關(guān)，且相關(guān)性在0.01水平下顯著，而糙米中ω(Cd)與土壤中Cd總量以及土壤中的ω(有機(jī)質(zhì))的相關(guān)性較弱；麥粉ω(Cd)與0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)含量、土壤中總ω(Cd)和土壤ω(有機(jī)質(zhì))呈顯著正相關(guān)，而面粉中ω(Cd)與土壤pH值的相關(guān)性較弱，說明淹水可以有效降低水稻對Cd的吸收。

耕作層土壤；谷物籽粒；鎘；遷移轉(zhuǎn)化；江蘇省

土壤是農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)的直接載體，土壤中的各種污染物，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中會被農(nóng)作物吸收，在作物體中積累，并通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康。然而，作物吸收土壤污染物不僅受污染來源、土壤基本性質(zhì)和氣候條件的影響，不同作物種類、甚至不同基因型的同種作物的富集特征都有明顯差異[1-2]。鎘(Cd)是一種具有極強(qiáng)生理毒性的重金屬元素，其潛在健康危害被人們廣泛關(guān)注，與其他重金屬不同，Cd在土壤中具有較高的植物有效性，并且土壤中ω(Cd)在達(dá)到毒害植物之前就可以使植物可食部分ω(Cd)超過食用標(biāo)準(zhǔn)而危害人類健康。水稻和小麥?zhǔn)墙K人的主食，種植面積廣?，F(xiàn)選取Cd為重金屬代表物，水稻和小麥為研究作物，通過野外調(diào)查和盆栽試驗(yàn)方式，研究作物籽粒和耕作層土壤中ω(Cd)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 研究方法

1.1 樣品采集

樣品采集點(diǎn)位以揚(yáng)州市為主，兼顧蘇南蘇北，于2013年—2014年分別選取蘇南的宜興、常熟、蘇中的揚(yáng)州、泰州和蘇北淮安、連云港等地具有代表性的連片農(nóng)田，采集耕作層土壤及其對應(yīng)點(diǎn)位的谷物籽粒樣品，采樣及樣品保存按有關(guān)規(guī)范進(jìn)行。2013年10月共采集44組水田土壤和水稻籽粒樣品，其中揚(yáng)州市26組；2014年6月共采集99組旱田土壤和小麥籽粒樣品，其中揚(yáng)州市30組。

1.2 盆栽試驗(yàn)

采集典型農(nóng)業(yè)區(qū)亞表層水稻土和潮土，選擇無污染的土壤作為供實(shí)驗(yàn)土壤，分別進(jìn)行水稻(水稻土)和小麥(潮土)盆栽試驗(yàn)，調(diào)整盆栽土壤的pH值，使土壤pH值為6.5～7.5。

盆栽試驗(yàn)中Cd設(shè)置7個(gè)濃度梯度(分別為《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2008)二級標(biāo)準(zhǔn)的0.5，0.75，1，1.5，2，3，5倍)，每個(gè)濃度梯度設(shè)置3個(gè)平行。

盆栽試驗(yàn)中水稻品種為鎮(zhèn)稻88，小麥品種為徐麥31。

水稻盆栽試驗(yàn)：2013年4月23日采用直播種植，分別于2013年4月21日和7月26日采用直接施用和溶于水添加方式向每盆盆栽中添加1.04和0.52 g復(fù)合肥(相當(dāng)于每公頃添加900和450 kg復(fù)合肥)，水稻整個(gè)生長期均用自來水澆灌，并參照水稻田間種植的管理模式進(jìn)行水分管理，于2013年10月4日完成取穗收割。

小麥盆栽試驗(yàn)：2013年10月22日種植，分別于2013年10月20日和2014年2月21日采用直接施用和溶于水添加方式向每盆盆栽中添加1.08和0.54 g復(fù)合肥(相當(dāng)于每公頃添加900和450 kg復(fù)合肥)，小麥整個(gè)生長期均用自來水澆灌，并參照小麥田間種植的管理模式進(jìn)行水分管理，于2014年5月23日完成取穗收割。所有盆栽試驗(yàn)均在南京信息工程大學(xué)農(nóng)氣站完成。

1.3 樣品分析與處理

1.3.1 樣品預(yù)處理

土壤樣品：將土壤樣品自然風(fēng)干，用孔徑為2 mm 篩網(wǎng)篩去土壤中的植物根莖和雜質(zhì)，然后取500 g裝袋。

谷物籽粒樣品：采集回來的水稻/小麥籽粒樣品在室外太陽下自然干燥約5 d，剪下籽粒，用去離子水沖洗秸稈和稻穗/麥穗上面的土壤及其他可能污染樣品的物質(zhì)，水稻在室溫下干燥，將干燥的稻穗脫粒去殼、粉碎。

1.3.2 樣品分析

土壤pH值的測定參照《土壤pH的測定》(NY/T 1377—2007)，土壤有機(jī)質(zhì)的測定參照《重鉻酸鉀容量法》(GB/T 9834—1988)，土壤和植物中Cd全量的測定參照《土壤質(zhì)量鉛鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)。

1.3.3 質(zhì)量控制

Cd分析過程中均以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣(GSS系列)作內(nèi)標(biāo)，每批次消煮都設(shè)置3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物樣品，標(biāo)樣檢測結(jié)果都在實(shí)際值的90%～110%范圍內(nèi)。

土壤樣品設(shè)置10%的平行樣，小麥和水稻樣品設(shè)置20%的平行樣，土壤樣品中總Cd的相對誤差為±6.3%，水稻和小麥平行樣中鎘的相對誤差分別為±7.6%和±6.9%。水稻樣品設(shè)置11%的平行樣，平行樣相對誤差0.72 %～13.12%(未檢出樣品結(jié)果不參與統(tǒng)計(jì))；小麥樣品設(shè)置13%的平行樣，平行樣相對誤差為1.42%～27.87%(未檢出樣品結(jié)果不參與統(tǒng)計(jì))。

2 結(jié)果分析

2.1 土壤、水稻籽粒(糙米)中相關(guān)項(xiàng)目結(jié)果分析

盆栽實(shí)驗(yàn)土壤的pH值和ω(有機(jī)質(zhì))的變化并不大，見表1。

表1 野外調(diào)查和室內(nèi)栽培水稻取樣點(diǎn)土壤基本理化性質(zhì)

野外調(diào)查和室內(nèi)栽培各取樣點(diǎn)土壤和糙米中ω(Cd)統(tǒng)計(jì)見表2。由表2可見，野外調(diào)查點(diǎn)有1個(gè)稻米樣品ω(Cd)超過0.2 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)限值[3]，而室內(nèi)栽培實(shí)驗(yàn)由于Cd添加劑量較大，糙米ω(Cd)較高，大部分糙米樣品中ω(Cd)都超過0.2 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)。

表2 野外調(diào)查和室內(nèi)栽培水稻取樣點(diǎn)土壤和糙米中ω(Cd) μg/kg

2.2 土壤、小麥(麥粉)中相關(guān)項(xiàng)目分析結(jié)果

盆栽實(shí)驗(yàn)土壤的pH值和ω(有機(jī)質(zhì))的變異性明顯小于野外調(diào)查點(diǎn)，見表3。野外調(diào)查和室內(nèi)栽培各小麥取樣點(diǎn)土壤和麥粉中ω(Cd)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。

室內(nèi)栽培實(shí)驗(yàn)由于Cd的添加劑量較大，麥粉中ω(Cd)較高，大部分處理中麥粉中ω(Cd)都超過0.1 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)。

表3 野外調(diào)查和室內(nèi)栽培小麥取樣土壤基本理化性質(zhì)

表4 野外調(diào)查和室內(nèi)栽培各小麥取樣點(diǎn)土壤和麥粉中ω(Cd) μg/kg

3 Cd在土壤—作物籽粒中遷移分配規(guī)律

3.1 在土壤—水稻籽粒(糙米)中遷移分配特征

野外調(diào)查結(jié)果見表5。由表5可見，糙米中ω(Cd)與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，與0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)呈正相關(guān)，而糙米中ω(Cd)與土壤中ω(Cd)以及土壤中的ω(有機(jī)質(zhì))的相關(guān)性較弱，說明在淹水狀態(tài)下，Cd活性降低，減少了水稻對Cd的吸收。

本研究與有關(guān)研究結(jié)論一致，作物的ω(Cd)一般與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)性， 土壤pH值越低，則Cd的溶解性越高，其活度就越強(qiáng)，有效性也越強(qiáng)[4-5]。

野外調(diào)查糙米中Cd與0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)相關(guān)性好于與0.05 mol/L CaCl2提取態(tài)的相關(guān)性，原因是本研究CaCl2提取態(tài)震蕩時(shí)間是4 h，提取劑CaCl2濃度越高，Cd提取量就越大，達(dá)到平衡所需的時(shí)間也越長，在0.01 mol/L CaCl2浸提下，酸性水稻土在3 h 達(dá)到平衡[6]，而在0.05 mol/L CaCl2浸提下4 h未達(dá)平衡，所取得的提取態(tài)量不是最大值。

盆栽試驗(yàn)結(jié)果見表6。盆栽試驗(yàn)糙米中ω(Cd)與土壤中各種提取態(tài)Cd都呈顯著正相關(guān)，而與土壤pH值和有機(jī)質(zhì)相關(guān)性較弱，可能與人為添加的Cd活性較大且其活性受pH值和ω(有機(jī)質(zhì))影響小有關(guān)。

而糙米中ω(Cd)與土壤中ω總(Cd)的相關(guān)性高，可能與土壤添加水溶性Cd(CdCl2)后不久就種植水稻有關(guān)。

盆栽試驗(yàn)CaCl2提取態(tài)量與稻米中Cd相關(guān)性明顯好于野外調(diào)查結(jié)果，主要原因可能是調(diào)查時(shí)水稻品種多樣且各采樣點(diǎn)土壤基本理化性質(zhì)[pH值、ω(有機(jī)質(zhì))、CEC]變異性明顯大于盆栽試驗(yàn)。

表5 野外調(diào)查點(diǎn)稻米ω(Cd)與土壤基本理化性質(zhì)、各種提取態(tài)ω(Cd)的非參數(shù)相關(guān)性①

①**：相關(guān)性在P<0.01水平下顯著；*：相關(guān)性在P<0.05水平下顯著。

表6 盆栽試驗(yàn)稻米ω(Cd)與土壤基本理化性質(zhì)、各種提取態(tài)ω(Cd)的非參數(shù)相關(guān)性①

①**：相關(guān)性在P<0.01水平下顯著；*：相關(guān)性在P<0.05水平下顯著。

3.2 在土壤—小麥籽粒(麥粉)中遷移分配特征

野外調(diào)查中，麥粉中Cd與0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)Cd、土壤中ω總(Cd)和土壤有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)，說明有機(jī)質(zhì)較高有利于土壤Cd活化。這是因?yàn)橥寥捆?有機(jī)質(zhì))影響著自身與Cd2+的吸附和螯合能力，從而影響到土壤中Cd的移動(dòng)性及其生物有效性，這與文獻(xiàn)[7-8]研究結(jié)果一致，見表7。

表7 野外調(diào)查點(diǎn)麥粉中ω(Cd)與土壤基本理化性質(zhì)、ω(Cd)的非參數(shù)相關(guān)性①

①**：相關(guān)性在P<0.01水平下顯著；*：相關(guān)性在P<0.05水平下顯著。

盆栽試驗(yàn)麥粉中ω(Cd)與土壤中各種提取態(tài)Cd都呈顯著正相關(guān)，而與土壤pH值和有機(jī)質(zhì)相關(guān)性較弱，可能與人為添加的Cd活性較大且其活性受pH值和ω(有機(jī)質(zhì))影響小有關(guān)；麥粉中ω(Cd)與土壤中ω總(Cd)的相關(guān)性高的原因可能與土壤添加水溶性Cd(CdCl2)后不久就種植小麥有關(guān)，見表8。

表8 栽培試驗(yàn)麥粉中ω(Cd)與土壤基本理化性質(zhì)、ω(Cd)的非參數(shù)相關(guān)性①

①**：相關(guān)性在P<0.01水平下顯著；*：相關(guān)性在P<0.05水平下顯著。

4 農(nóng)業(yè)用地土壤鎘標(biāo)準(zhǔn)限值的討論

4.1 基于非致癌風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)田土壤鎘環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

非致癌風(fēng)險(xiǎn)評估采用美國環(huán)保署(USEPA)的熵值計(jì)算方法[9]。評估過程中假設(shè)：(1) 攝入劑量為吸收劑量；(2) 烹飪過程中對稻米和面粉中Cd含量沒有影響；(3) 稻米和面粉Cd攝入效應(yīng)分別為非致癌效應(yīng)和致癌效應(yīng)；(4) 居民常食用稻米和麥粉均為本地生產(chǎn)。風(fēng)險(xiǎn)商為暴露劑量與參考劑量比值：

式中：HQlife——終生平均風(fēng)險(xiǎn)熵，EF為暴露頻率，365 d/a；

ED——暴露持續(xù)時(shí)間 (兒童：ED=6 a；成人：ED=64 a)，等于平均壽命[10]；

IFR——谷物的攝入率，kg/d，成人0.41 kg/d，兒童(0～6歲) 0.20 kg/d；

Ccrop——谷物中Cd的質(zhì)量比，mg/kg；

BW——人體質(zhì)量，kg，成人平均為60 kg，0～6歲兒童平均為13.6 kg[3]；

AT——平均壽命，25 550 d；

RfD——Cd參考劑量，1×10-3mg/kg/d[11]。

當(dāng)HQlife>1時(shí)，暴露劑量超過參考劑量會給人類帶來非致癌健康危害。因此假定HQlife=1時(shí)，對應(yīng)的谷物中ω(Cd)就為谷物中Cd的非致癌風(fēng)險(xiǎn)臨界值，具體計(jì)算公式如下：

代入上述各參數(shù)，可計(jì)算出谷物中Cd的非致癌風(fēng)險(xiǎn)臨界值為0.133 mg/kg。

考慮到室內(nèi)栽培試驗(yàn)土壤中的Cd是人為添加的，盆栽土壤中Cd的生物有效性不能反映農(nóng)田土壤Cd實(shí)際生物有效性。在推算基于非致癌風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)田土壤Cd臨界值(0.01 mol/L CaCl2提取態(tài))時(shí)，選用基于野外調(diào)查數(shù)據(jù)建立起的稻米和麥粉ω(Cd)預(yù)測模型，采用逆向計(jì)算得出。通過統(tǒng)計(jì)野外調(diào)查土壤樣品中0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)ω(Cd)占土壤中ω總(Cd)的百分比，44個(gè)稻田土壤調(diào)查樣品中0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)ω(Cd)占土壤中ω總(Cd)的百分?jǐn)?shù)的平均值為5.70%，99個(gè)麥田調(diào)查樣品中0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)ω(Cd)占土壤中ω總(Cd)的百分?jǐn)?shù)的平均值為5.76%，推導(dǎo)和確定農(nóng)田土壤中Cd環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(全量)。野外調(diào)查稻田和麥田土壤ω(有機(jī)質(zhì))平均值分別取36.06 g/kg和29.98 g/kg；pH值參考江蘇省實(shí)際分別取5.0，6.0，7.0，8.0，見表9。

表9 基于非致癌風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)田土壤中Cd環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

4.2 江蘇省農(nóng)田土壤Cd環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)建議值

江蘇省農(nóng)田土壤中Cd環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)建議值見表10。由于僅考慮了Cd的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，所給出的農(nóng)田土壤中Cd環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)建議值是基于非致癌風(fēng)險(xiǎn)反推土壤Cd臨界含量的最小值(也就是最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn))，因此表10所列出的不同土壤pH值下土壤Cd的臨界含量普遍低于文獻(xiàn)[12]的結(jié)果。

上述方法推導(dǎo)結(jié)果的準(zhǔn)確性和適用范圍，受到重金屬有效性、土壤理化性質(zhì)、作物品種等多種因素的影響，而文獻(xiàn)和現(xiàn)研究所基于的土壤類型、理化性質(zhì)[(pH值、ω(有機(jī)質(zhì))]、重金屬有效性都不盡相同，因而推算結(jié)果有一定的差別。

表10 江蘇省農(nóng)田土壤中Cd環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)建議值

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Study on Cadmium Transition and Transformation Characteristics between Typical Cultivated Layer Soil and Cereal Grain in Jiangsu Province

CHEN Yi1， WU Chun-fa2，WANG Jun-feng2

(1.YangzhouEnvironmentalMonitoringCentralStation，Yangzhou，Jiangsu225007，China；2.NanjingUniversityofInformationScienceandTechnology，Nanjing，Jiangsu210044，China)

In this paper， the typical cultivated layer soil (0～20 cm) and the rice/wheat grain from the corresponding points were gathered through field investigation and pot experiment in Jiangsu province from 2013 to 2014.The concentration of cadmium (total amount， 0.01 mol/L CaCl2extracting content and 0.05 mol/L CaCl2extracting content) were analyzed to find the cadmium transition and transformation characteristics between soil-cereal grain system. The results showed that cadmium content in rice grains (coarse rice) was negatively correlated with the soil pH value， but positively correlated with the 0.01 mol/L CaCl2extracting content， and there was a significant correlation under the 0.01 level. The correlation between cadmium in coarse rice， the soil total cadmium and the soil organic matter was weak. And there was a significantly positive correlation between cadmium in wheat flour and 0.01 mol/L CaCl2extracting content， total cadmium and soil organic matter， but the correlation between cadmium in wheat flour and the soil pH was weak， which indicated that the flood could help rice reduce the absorption of cadmium effectively.

Typical cultivated layer soil；Cereal grain；Cadmium；Transition and transformation; Jiangsu

2015-09-25；

2016-08-14

江蘇省農(nóng)業(yè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究基金資助項(xiàng)目(2012064)

陳誼(1965—)，女，高級工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測與管理工作。

X825

B

1674-6732(2016)06-0046-06