趙林毅 李黎 樊再軒 李最雄

內(nèi)容摘要：通過(guò)對(duì)燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲水硬石灰NHL5礦物成分及這三種膠凝材料分別與石英砂、粉煤灰做填料的漿液結(jié)石體物理力學(xué)特性的分析對(duì)比，發(fā)現(xiàn)燒料礓石、燒阿嘎土、水硬石灰NHL5的化學(xué)組成主要是氣性膠凝材料石灰CaO（或Ca（OH）2）和水硬性膠凝材料β-硅酸鈣（β-C2S）及鋁硅酸鈣（C2AS）。試驗(yàn)研究表明，這些材料的結(jié)石體有相近的彈性波速和適宜的初凝速度及終凝速度，有強(qiáng)的抗凍融性、水穩(wěn)定性、耐堿性介質(zhì)及耐溫濕度變化對(duì)其強(qiáng)度的影響性。同時(shí)，三種膠凝材料結(jié)石體孔隙率大，既有好的透氣、透水性，又有好的與巖土文物本體結(jié)合的兼容性，適宜做古代墓室壁畫(huà)地仗的修復(fù)加固材料。

關(guān)鍵詞：料礓石；阿嘎土；水硬石灰；壁畫(huà)；地仗；修復(fù)

中圖分類號(hào)：K854.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-4106（2016）02-0108-09

Abstract： By analyzing the ore elements contained in calcined ginger nut， calcined Aga soil， and Europe hydraulic lime NHL5， and by comparing the mechanics of the three materials with concretions made by silicon and fly ash， it can be found that the chemical constituents of the three aforementioned materials are CaO[or Ca（OH）2， as a gas concretion]， β-C2S， and C2AS（the hydraul concretion）. The concretions made by these materials have similar flexible wave speeds and suitable congeal speeds（at beginning and end）， strong durability of freezing-thawing resistance， water stability， durability of alkali， and durability against changing temperature and humidity. Meanwhile， the porosity of the concretions of the three materials is large， and the concretions exhibit good penetration for gas and water and good compatibility， which makes them ideal conservation materials for repairing the plaster of ancient tomb paintings.

Keywords： ginger nut； Aga soil； hydraulic lime； wall painting； plaster； restoration

1 前 言

我國(guó)保存了大量從秦、漢到元、明、清歷史上各個(gè)朝代的墓室壁畫(huà)，如陜西的唐墓壁畫(huà)、河南的漢墓壁畫(huà)、甘肅的魏晉墓壁畫(huà)、山西的北齊壁畫(huà)、河北的漢唐遼金壁畫(huà)、吉林的高句麗時(shí)期壁畫(huà)等。這些壁畫(huà)都是我國(guó)珍貴文化遺產(chǎn)的重要組成部分[1]。

大量的墓室壁畫(huà)，只有極少數(shù)由于國(guó)家的重大工程、無(wú)法抵御的自然環(huán)境因素造成嚴(yán)重破壞等原因，搬遷保存在環(huán)境適宜的博物館，絕大部分仍保存在高濕度的地下墓室中[2]。多年來(lái)，由于一直沒(méi)有找到適宜的高濕度環(huán)境中墓室壁畫(huà)地仗的修復(fù)材料，許多墓室壁畫(huà)地仗脫落而得不到及時(shí)修復(fù)，繼續(xù)遭到嚴(yán)重毀壞。2003—2005年，馬清林博士等用兼有氣硬性和水硬性的燒料礓石膠凝材料，對(duì)甘肅酒泉丁家閘五號(hào)墓壁畫(huà)地仗進(jìn)行了修復(fù)加固研究，取得了好的保護(hù)加固效果[3]。2007—2009年，同濟(jì)大學(xué)的戴仕炳教授和中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院的胡源、周霄等人經(jīng)過(guò)大量的室內(nèi)試驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，將歐洲水硬石灰用于廣西地處高濕度環(huán)境中花山巖畫(huà)的修復(fù)加固，取得了較好的修復(fù)效果[4]。以上兩項(xiàng)墓室壁畫(huà)地仗和巖畫(huà)修復(fù)加固材料的研究成果受到我國(guó)壁畫(huà)保護(hù)者的關(guān)注。2009—2011年，基于對(duì)“仰韶水泥”和阿嘎土的研究[5-9]，我們嘗試使用改性料礓石、改性阿嘎土和天然水硬石灰[10-19]作為修復(fù)加固潮濕環(huán)境壁畫(huà)地仗的材料進(jìn)行了研究。

本研究的材料選用了既具氣硬性，又具水硬性的膠凝材料燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲的水硬石灰NHL5，漿液的填加材料分別采用石英砂和唐山陡河電廠的粉煤灰。

2 燒料礓石、燒阿嘎土及

NHL5的礦物組成

燒料礓石、燒阿嘎土、水硬石灰NHL5的礦物組成主要是氣性膠凝材料石灰CaO[或Ca（OH）2]，水硬性膠凝材料β-硅酸鈣和鋁硅酸鈣（表1）。

3 基本物理力學(xué)試驗(yàn)

3.1 試樣制備

分別選燒料礓石和燒阿嘎土1000℃焙燒3小時(shí)，制成180目粉狀物，再選180目NHL5、100目粉煤灰和60目左右的石英砂。分別用燒料礓石和粉煤灰、燒阿嘎土和粉煤灰以質(zhì)量比1∶1，水灰比0.41、0.47制樣，試樣編號(hào)LF、AF；再用相同目數(shù)的燒料礓石、燒阿嘎土分別與石英砂以質(zhì)量比1∶1，水灰比0.35、0.42 制樣，試樣編號(hào)LS、AS。NHL5與粉煤灰、NHL5與石英砂質(zhì)量比1∶1，水灰比0.40、0.28制樣，試樣編號(hào)H5F、H5S（表2）。制備40mm×40mm×160mm和70mm×70mm×70mm兩種規(guī)格的試樣 ，進(jìn)行物理力學(xué)性能試驗(yàn)。

3.2 物理力學(xué)性質(zhì)

3.2.1 流動(dòng)度測(cè)試

采用JC/T958-2005型測(cè)試儀測(cè)試不同配比漿液的流動(dòng)度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

測(cè)試結(jié)果表明，上述漿液都有相近而且較好的流動(dòng)性，適宜進(jìn)行巖土及磚石文物裂隙注漿加固。

3.2.2 漿液初凝和終凝速度測(cè)定

按照GB/T 1346-2001標(biāo)準(zhǔn)，采用ISO9597-

1898型標(biāo)準(zhǔn)稠度及凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀測(cè)定漿液的凝結(jié)速度，結(jié)果見(jiàn)表4。

初凝和終凝速度測(cè)定結(jié)果表明，燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲水硬石灰NHL5的初凝和終凝速度都比較適宜。一般來(lái)講，漿液的初凝和終凝速度與這些膠凝材料中CaO和β-C2S及C2AS含量有一定關(guān)系，若CaO含量高，其漿液的初凝和終凝時(shí)間就越長(zhǎng)，漿液凝結(jié)體的收縮變形也就越大。若β-C2S和C2AS含量高，其漿液的初凝和終凝時(shí)間越短，漿液凝結(jié)體的收縮變形也越小。

結(jié)果顯示，初凝和終凝速度的快慢順序是燒料礓石>NHL5>燒阿嘎土，其中燒阿嘎土稍有特殊，是否與其他礦物含量有關(guān)，有待進(jìn)一步確定。另外，這三種膠凝材料中，摻加石英砂比摻加粉煤灰漿液的初凝和終凝速度都稍大。

3.2.3 結(jié)石體齡期強(qiáng)度試驗(yàn)

采用40mm×40mm×160mm試樣、WDW-200型微機(jī)控制電子壓力試驗(yàn)機(jī)，分別測(cè)試結(jié)石體3天、7天、14天、28天齡期的抗折和抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖1—2。

從圖1—2可以看出，LS、AS、H5S和LF、AF 、H5F漿液結(jié)石體抗折、抗壓強(qiáng)度都隨齡期增長(zhǎng)。從圖2可以看出，LS、AS 和H5S漿液結(jié)石體在3d、7d、14d、28d時(shí)抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)LS為0.94、1.29和3.09，AS為0.32、0.13和1.08，H5S為0.76、0.70和2.39， 相比較三種膠凝材料和填料，28天內(nèi)抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)速度燒料礓石>NHL5>燒阿嘎土。同樣，LF、AF 和H5F漿液結(jié)石體在3d、7d、14d、28d 時(shí)抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)LF為0.56、0.91和3.21，AF為0.83、1.23 和4.34，H5F為1.06、1.51 和3.73， 相比較三種膠凝材料和填料，28天內(nèi)的抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)速度NHL5>燒阿嘎土>燒料礓石。

測(cè)試結(jié)果顯示燒阿嘎土摻加粉煤灰漿液結(jié)石體的齡期抗折、抗壓強(qiáng)度明顯大于摻加石英砂漿液結(jié)石體的強(qiáng)度，說(shuō)明石英砂不適宜做燒阿嘎土的填加材料。

3.2.4 結(jié)石體的耐凍融試驗(yàn)

凍融試驗(yàn)所采用儀器為DW-FL90型超低溫冷凍儲(chǔ)存箱和HBY-20型恒溫恒濕箱。先將50天齡期規(guī)格為40mm×40mm×160mm的結(jié)石體在-30℃低溫下凍12小時(shí)，然后在溫度25℃、相對(duì)濕度90%條件下融12小時(shí)，如此反復(fù)18個(gè)循環(huán)后對(duì)試樣進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3—4。

凍融試驗(yàn)結(jié)果顯示，LF、LS、AF、AS、H5F 、H5S試樣經(jīng)18個(gè)循環(huán)的反復(fù)凍融后，所有試樣外形基本完整無(wú)損，也未開(kāi)裂，凍融循環(huán)后強(qiáng)度都稍有下降，燒阿嘎土摻加粉煤灰漿液結(jié)石體抗壓強(qiáng)度下降較明顯。LF、AF、AS、H5F 、H5S 結(jié)石體抗折強(qiáng)度都有不同程度下降，燒料礓石摻加石英砂漿液結(jié)石體抗折強(qiáng)度基本未下降。

3.2.5 結(jié)石體的溫濕度試驗(yàn)

采用ETH-1980-20-CP-AR型恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)，將50天齡期的規(guī)格為40mm×40mm×160mm的試樣，在100℃加熱12小時(shí)，然后在溫度25℃、RH90%的條件下放置12小時(shí)，如此反復(fù)循環(huán)18個(gè)周期后對(duì)試樣進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5—6。

溫濕度循環(huán)結(jié)果顯示，試樣經(jīng)18個(gè)溫濕度循環(huán)后，所有試樣外形完整無(wú)損，也未開(kāi)裂， LF、LS、AF、AS、H5F抗折強(qiáng)度都有不同程度的下降，H5S稍有增高。LF、LS、AF、H5F抗壓強(qiáng)度都明顯下降，AS稍有增高，H5S明顯增高。由此也說(shuō)明高溫環(huán)境不利于結(jié)石體強(qiáng)度的增長(zhǎng)。

3.2.6 結(jié)石體的安定性試驗(yàn)

將50天齡期規(guī)格為40mm×40mm×160mm的試樣，先在飽和Na2SO4溶液中浸泡20小時(shí)，取出后在105℃烘4小時(shí)，如此反復(fù)循環(huán)5次，最后對(duì)試樣進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7—8。

安定性試驗(yàn)結(jié)果表明，試樣經(jīng)5次反復(fù)循環(huán)后，LF、LS、AF、H5F抗折強(qiáng)度也都有不同程度的增長(zhǎng)，H5F增長(zhǎng)明顯，AS、H5S稍有下降。LF、LS、AF、AS、H5F、H5S的抗壓強(qiáng)度都有不同程度的增長(zhǎng)，LF、H5F增長(zhǎng)明顯。

在安定性試驗(yàn)中，燒料礓石、燒阿嘎土和NHL5分別摻加粉煤灰漿液結(jié)石體強(qiáng)度基本呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，分析原因是這些結(jié)石體孔隙率都較大，浸泡過(guò)程中Na2SO4溶液滲入結(jié)石體的孔隙后，在105℃加熱時(shí)形成Na2SO4晶體填充了結(jié)石體的部分孔隙，使其強(qiáng)度提高。少部分結(jié)石體的抗折強(qiáng)度稍有下降，可能是滲入結(jié)石體孔隙的Na2SO4過(guò)多，加熱時(shí)在形成Na2SO4晶體過(guò)程中的結(jié)晶膨脹，引起結(jié)石體結(jié)構(gòu)損傷，致使強(qiáng)度下降。

3.2.7 結(jié)石體的耐堿性試驗(yàn)

將50天齡期規(guī)格為40mm×40mm×160mm的試樣，先在2%NaOH溶液中浸泡12小時(shí)，取出后在105℃烘4小時(shí)，最后對(duì)試樣進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖9—10。

耐堿性試驗(yàn)結(jié)果顯示，LF、LS、AF、AS、H5S抗折強(qiáng)度都有不同程度的下降，H5F明顯增長(zhǎng)。LF、AF、AS、H5F抗壓強(qiáng)度均有不同程度的下降，LS、H5S略有增長(zhǎng)。由此說(shuō)明，堿性環(huán)境對(duì)結(jié)石體強(qiáng)度的影響不大。

3.2.8 結(jié)石體的水穩(wěn)定性試驗(yàn)

（1）濕試塊

將50天齡期規(guī)格為40mm×40mm×160mm的試樣，在室溫水中浸泡24小時(shí)，取出后立即進(jìn)行濕試塊的抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖11—12。

耐水性試驗(yàn)結(jié)果顯示，試塊在室溫水中浸泡24小時(shí)后，LF、LS、AF、AS、H5F、H5S濕試樣外形完整無(wú)損，也無(wú)開(kāi)裂，但所有試樣的強(qiáng)度明顯下降。試驗(yàn)結(jié)果表明，試樣經(jīng)水浸泡后含水率增大，影響了強(qiáng)度。

（2）自然風(fēng)干試塊

將50天齡期規(guī)格為40mm×40mm×160mm的試樣，在室溫水中浸泡24小時(shí)，取出在室內(nèi)自然風(fēng)干后進(jìn)行干試塊的抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖13—14。

干試樣抗壓強(qiáng)度， LS、AS明顯增長(zhǎng)， LF、AF、H5F、H5S都有不同程度的下降。干試樣抗折強(qiáng)度， 除AS稍有增長(zhǎng)外，LF、LS、AF、H5F、H5S都有不同程度的下降。

3.2.9 固化溫度對(duì)結(jié)石體強(qiáng)度的影響

將規(guī)格為40mm×40mm×160mm的試樣，在室溫下固化3天后分別在常溫、50℃、100℃及150℃條件下固化8小時(shí)后測(cè)其強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖15—16。

測(cè)試結(jié)果顯示，LS、AS、H5S的抗折強(qiáng)度隨溫度升高都有不同程度的增高，LF的抗折強(qiáng)度50℃—100℃之間稍有下降，又在100℃—150℃之間稍增高，AF的抗折強(qiáng)度50℃—100℃之間明顯下降，在100℃—150℃之間基本未變化，H5F的抗折強(qiáng)度在50℃—100℃之間明顯下降，又在100℃—150℃之間明顯增高。

LF、AF、AS、H5F、H5S的抗壓強(qiáng)度隨溫度的升高都有不同程度的增高，在100℃—150℃之間，AS和H5S抗壓強(qiáng)度增高甚微，LS的抗壓強(qiáng)度在50℃—100℃之間明顯下降，又在100℃—150℃之間稍有增高。

3.2.10 結(jié)石體不同齡期含水率變化及干密度和孔隙率

采用規(guī)格為40mm×40mm×160mm的試樣，分別測(cè)試結(jié)石體3天、7天、14天、28天齡期的含水率變化及結(jié)石體的孔隙率，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5和圖17。依據(jù)《GB T50123-1999 TUG 土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行試驗(yàn)，所用的試驗(yàn)儀器有JA5003A 電子天平、DHG恒溫干燥箱、JDM-1土壤相對(duì)密度儀、WH-1土壤濕度密度儀等。

測(cè)試結(jié)果顯示，這些膠凝材料結(jié)石體空隙率都較大，相比較AF>AS>H5S >H5F >LF>LS。以上膠凝材料結(jié)石體都有大的孔隙率，原因是這些膠凝材料的主要成分之一是氣硬性組分CaO，CaO在大氣環(huán)境中的H2O和CO2作用下逐漸碳化形成多孔的CaCO3膠凝體，其膠凝體具有很好的透水性和透氣性，也就使修復(fù)膠凝體與石質(zhì)文物本體很好地兼容。

3.2.11 結(jié)石體的收縮變形性試驗(yàn)

采用ZL00261525砂漿膨脹收縮儀，測(cè)試結(jié)石體28天的收縮變形，結(jié)果見(jiàn)圖18。

收縮變形性測(cè)試結(jié)果顯示，6種配比的膠凝材料結(jié)石體的收縮變形性都很小，收縮變形性從小到大排列依次是H5S、LS、H5F、LF、AS、AF。因此，小的收縮變可以滿足空鼓灌漿、裂隙充填的質(zhì)量及加固效果。

3.2.12 彈性波速與齡期的關(guān)系

采用RSM型巖土工程儀器，規(guī)格為70mm×70mm×70mm的試樣，測(cè)試其1—30天的彈性波速。

漿液結(jié)石體的彈性波速受結(jié)石體的含水量、孔隙率及內(nèi)部骨料分布等多種因素的影響，因此，彈性波速能夠很好地反映不同齡期結(jié)石體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的發(fā)展變化。圖19的波速測(cè)試結(jié)果表明，LF、LS、AF、AS、H5F、H5S有基本相似的隨齡期變化的彈性波速，但各類漿液結(jié)石的彈性波速也有各自的特點(diǎn)：

（1）燒料礓石摻加粉煤灰漿液結(jié)石體LF和燒料礓石摻加石英砂漿液結(jié)石體LS在脫模后，LF的波速明顯大于LS，之后LF 的波速明顯上升，2天時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，2—6天間波速明顯下降，6—14天間波速緩慢上升，14—24天間波速又明顯上升，24—28天內(nèi)波速幾乎沒(méi)有變化。LS從脫模到3天間波速上升很快，3—21天間波速上升雖緩慢但仍很明顯，21—28天內(nèi)波速上升緩慢。

（2）燒阿嘎土摻加粉煤灰漿液結(jié)石體AF 和燒阿嘎土摻加石英砂漿液結(jié)石體AS 在脫模后AF的波速遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于AS，之后AF波速緩慢上升，7天時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，又明顯下降，10天時(shí)達(dá)最低點(diǎn)，之后到28天一直較明顯上升。AS脫模后波速上升很快，3天時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，有明顯下降，5天達(dá)到最低點(diǎn)，之后到28天波速一直緩慢上升。

（3）NHL5摻加粉煤灰漿液結(jié)石體H5F 和NHL5摻加石英砂漿液結(jié)石體H5S脫模后，H5F的波速遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H5S，之后H5F波速呈波浪式緩慢上升，3天、7天時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)下降的拐點(diǎn)，7—21天間波速持續(xù)上升，21—28天間時(shí)波速幾乎無(wú)變化。H5S波速?gòu)拿撃：蟮?天間上升較快，4—7天間波速上升變慢，7天到28天間波速又持續(xù)上升。

4 結(jié) 論

根據(jù)以上試驗(yàn)研究，可以得出如下結(jié)論：

（1）燒料礓石、燒阿嘎土、歐洲水硬石灰NHL5分別與石英砂、粉煤灰做填料的漿液結(jié)石體有相近的彈性波速和適宜的初凝速度及終凝速度，有好的水穩(wěn)定性、抗凍融性、耐堿性介質(zhì)，較強(qiáng)的耐溫濕度變化對(duì)其強(qiáng)度的影響等特性。

（2）燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲水硬石灰NHL5，其主要化學(xué)組分是氣硬性膠凝材料生石灰CaO（或Ca（OH）2）和水硬性膠凝材料β-C2S及C2AS。Ca（OH）2與環(huán)境中的CO2、H2O作用，逐漸碳化生成孔隙率較大的CaCO3膠凝體。這種多孔隙的CaCO3膠凝體雖然強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，但能和文物本體有很好的兼容性，結(jié)合牢固。其中的β-CS及C2AS水化速度快，生成強(qiáng)度高的CSHn和C2ASHn結(jié)石體，但其透氣、透水性差，這樣，兩種膠凝材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，形成既有很好的透氣、透水性，又有與文物本體兼容性好、牢固結(jié)合的修復(fù)膠凝體。

（3）燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲水硬石灰NHL5都可選做墓室壁畫(huà)地仗的修復(fù)加固材料，石英砂、粉煤灰也可選做以上三種膠凝材料的填加材料。

（4）如何選擇三種膠凝材料和填加材料，需要通過(guò)不同保存環(huán)境、不同類型及制作材料的墓室結(jié)構(gòu)，如磚墓、塊石墓、土壙墓等的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)進(jìn)行篩選來(lái)確定。

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