王新枝，祁元春，墨明慧，邵慧敏，趙佳偉，宋紅毅

(周口師范學院 化學化工學院，河南 周口 466001)

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谷氨酸鈉-環(huán)氧水性防腐涂料的制備

王新枝，祁元春*，墨明慧，邵慧敏，趙佳偉，宋紅毅

(周口師范學院 化學化工學院，河南 周口 466001)

摘要：采用谷氨酸鈉作為改性劑，合成了具有良好親水性質(zhì)的谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂.采用傅里葉紅外光譜測試對改性前后的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)進行了表征，證實了谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂中親水基團的存在.考查了反應物配比、反應溫度、催化劑用量和反應時間對谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響，得到了最佳合成條件：環(huán)氧樹脂UVR6103與谷氨酸鈉的配比為1∶0.6，催化劑四甲基氯化銨的質(zhì)量分數(shù)為2%，反應溫度為100 ℃，反應時間為6 h.

關鍵詞：谷氨酸鈉；環(huán)氧；制備

環(huán)氧樹脂單體通常是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的高分子化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有活性極大的環(huán)氧基，可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物.固化后的環(huán)氧樹脂具有附著力強、耐熱性好、機械性能強、固化收縮率低、電絕緣性好和耐化學品性能好的特點[1-4]，在涂料、澆注體、膠黏劑[5-7]等領域被廣泛使用.尤其是在涂料領域，由于固化后環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有高極性的羥基和醚鍵，涂膜的耐化學性好，耐酸堿性好；又因其結(jié)構(gòu)含有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，涂膜具有良好的物理機械性能，可用作裝飾涂料、防腐蝕涂料和絕緣涂料[8-9].

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂涂料中應用最廣泛的是胺類或其衍生物固化環(huán)氧涂料和瀝青環(huán)氧防腐涂料.近年隨著人們環(huán)保意識的提高，對節(jié)能環(huán)保、環(huán)境友好型的水性環(huán)氧涂料的需求日益增大.水性環(huán)氧涂料是以水作為溶劑，將水性環(huán)氧樹脂分散在其中制備而成，具有綠色環(huán)保、無毒無害、沒有氣味、節(jié)省資源的優(yōu)點.另外，水性環(huán)氧樹脂成本低廉，來源廣泛，也可以減少運輸途中的安全隱患.常見的環(huán)氧樹脂水性化改性方法有3種：醚化反應型[10]、酯化反應型[11]、接枝反應型[12].

本文以谷氨酸鈉作為改性劑，對環(huán)氧進行部分醚化改性，采用紅外圖譜對改性環(huán)氧的結(jié)構(gòu)進行了表征，探討了谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂合成過程中反應物配比、反應溫度、催化劑用量和反應時間對產(chǎn)率的影響，最終得到了最佳反應條件.

1實驗部分

1.1儀器、試劑和測定方法

3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3c,4c-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(UVR-6103)，化學純；谷氨酸鈉，化學純；正丁醇，分析純；乙二醇丁醚，分析純；四甲基氯化銨，分析純；聚酰胺樹脂650，工業(yè)級.

采用美國Thermo Scientific公司Nicolt iS10型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR表征.

1.2實驗步驟

1.2.1谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的制備

將谷氨酸鈉、環(huán)氧樹脂(UVR6103)和催化劑四甲基氯化銨按不同比例置于三口瓶中，加入一定量的乙二醇丁醚和蒸餾水作為溶劑，均勻混合，升溫至100 ℃，反應5 h.待反應結(jié)束后，將反應溶液靜置2 h，分層后上層液為水溶性暗紅色黏稠物，將上層液中水分烘干，得到谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂.相關反應方程式如下所示：

1.2.2水性環(huán)氧涂料的制備

將得到的谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂溶于一定量乙二醇丁醚和水的混合液中，攪拌均勻，可得亮黃色透明水性溶液.

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜圖

圖1　谷氨酸鈉(a)、UVR-6103(b)

圖1給出了谷氨酸鈉、UVR-6103和谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖.組分a的紅外光譜圖中，3 409 cm-1和3 269 cm-1處為谷氨酸鈉所含-NH2基團中N-H的伸縮振動吸收峰[13]，2 945 cm-1處為碳氫鍵伸縮振動吸收峰，1 550 cm-1處為-NH-的彎曲振動吸收峰.組分b的紅外光譜圖中，1 720 cm-1處為酯基中羰基的振動吸收峰，905 cm-1處為UVR6103中環(huán)氧基團特征振動吸收峰[14].與 b組分的譜圖進行對比，產(chǎn)物c在3 431 cm-1處出現(xiàn)明顯的-OH伸縮振動特征吸收峰，表明部分環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)聚合生成羥基；1 550 cm-1處-NH-的彎曲振動吸收峰出現(xiàn)，1 092 cm-1處-C-N-伸縮振動峰強度明顯增強，表明谷氨酸鈉已經(jīng)接在了環(huán)氧樹脂分子骨架上[15].

2.2反應條件對谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

圖2給出了反應物在不同物料比時不同溫度下反應6 h產(chǎn)物谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率.如圖所示，隨著溫度從70 ℃升到120 ℃，產(chǎn)物谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率先升高后降低， 100 ℃時出現(xiàn)極大值.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是谷氨酸鈉和環(huán)氧的主反應常溫為氨基與環(huán)氧基的反應產(chǎn)物，副反應為羧基與環(huán)氧基的反應產(chǎn)物.隨著溫度的升高，副反應程度在加深，羧基與環(huán)氧基的反應產(chǎn)物越來越多.由圖中數(shù)據(jù)可知，各溫度下谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的產(chǎn)量按物料比(UVR6103∶谷氨酸鈉)1∶0.2，1∶0.6，1∶0.4，1∶0.8的順序依次降低.其中物料比為1∶0.2和1∶0.6時產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，由于1∶0.2時反應物中環(huán)氧樹脂含量過高，導致產(chǎn)物中親水基團含量較低，因此確定環(huán)氧樹脂UVR6103與谷氨酸鈉的配比為1∶0.6，反應溫度為100 ℃.

圖2　物料比和溫度對谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

2.3催化劑用量對谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

以四甲基氯化銨為催化劑，考查UVR6103與谷氨酸鈉的配比為1∶0.6，反應溫度為100 ℃，反應時間為6 h時催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表1.由表1可知，隨催化劑四甲基氯化銨用量的增加，谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當催化劑質(zhì)量分數(shù)為2%時，反應產(chǎn)率最高.這是因為當催化劑用量較少時，反應速率不高，產(chǎn)物產(chǎn)率低；當催化劑用量過多時，產(chǎn)生的活性中心較多，進而引發(fā)較多的副反應發(fā)生，導致一定反應時間內(nèi)主產(chǎn)物的產(chǎn)率較低.因此，選擇阻聚劑質(zhì)量分數(shù)為2%較適宜.

表1　催化劑用量對谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

2.4反應時間對谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

本組實驗中，UVR6103與谷氨酸鈉的配比為1∶0.6，催化劑質(zhì)量分數(shù)為2%，反應溫度為100 ℃，分別采用 3 h，6 h，9 h，12 h 四組不同的反應時間來測試反應時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，數(shù)據(jù)如表2所示.如果反應時間過短，環(huán)氧基團與氨基反應不完全，則改性環(huán)氧樹脂的水溶性較差；如果反應時間過長，則有可能反應比較完全后有較長時間反應并未加深，且容易出現(xiàn)副反應.

表2　反應時間對谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂產(chǎn)率的影響

3結(jié)論

谷氨酸鈉-環(huán)氧樹脂的最適反應條件為：物料比谷氨酸鈉∶環(huán)氧樹脂(物質(zhì)的量比)為 1∶0.6，催化劑質(zhì)量分數(shù)為2.0%，反應溫度為 100 ℃，反應時間為 6 h.

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Preparation of waterborne epoxy anticorrosive coatings

WANG Xinzhi,QI Yuanchun*，MO Minghui,SHAO Huimin,ZHAO Jiawei,SONG Hongyi

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China)

Abstract:The good hydrophilic sodium glutamate-epoxy resin was synthesized by using sodium glutamate as modifier. The epoxy resin structures before and after modification were tested by FTIR, which confirmed the existence of the hydrophilic group in sodium glutamate-epoxy resin. The influence of reactant ratio, reaction temperature, catalyst dosage and reaction time to sodium glutamate-epoxy yield were studied, and the best polymerization condition were: the mass ratio of epoxy resin UVR6103 and sodium glutamate 1∶0.6, the dosage of the catalyst tetramethyl ammonium chloride 2%, reaction temperature 100 ℃ and reaction time 6 h.

Key words:sodium glutamate；epoxy resin；preparation

收稿日期：2015-12-02;修回日期：2015-12-26

基金項目：周口師范學院實驗室開放項目(No.K201537)

作者簡介：祁元春(1983- )，女，河南周口人，講師，博士，主要研究方向：綠色涂料.

中圖分類號：TQ 630.7

文獻標志碼：A

文章編號：1671-9476(2016)02-0091-03

DOI：10.13450/j.cnki.jzknu.2016.02.022