楊旭龍 劉文明 于麗紅 何超君 韓國英 閆偉

摘要：以納米TiO2為催化劑，以酸性紅G為待降解液，研究催化劑對染料的降解效果；利用紅外光譜儀和紫外分光光度計(jì)對染料降解過程中結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行表征。結(jié)果表明：TiO2可將染料溶液降解98%以上；降解過程中溶液的pH呈下降趨勢；酸性紅G在降解過程中，C—N先斷裂，苯環(huán)逐漸降解為小分子，最后生成CO2和H2O。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦；酸性紅G；光催化；中間產(chǎn)物

中圖分類號：O656.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-1161（2016）02-0008-03

印染行業(yè)廢水排量大、毒性高、成分復(fù)雜、可生化性差、對環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，印染廢水的處理備受關(guān)注。酸性紅G是一種常見的染料，其溶液色度高、難降解，具有印染廢水的特點(diǎn)，因此實(shí)驗(yàn)室常以酸性紅G溶液來模擬印染廢水，研究如何對其進(jìn)行高效處理[1-2]。

光催化在處理工業(yè)廢水方面有一定的發(fā)展前景[3]，具有節(jié)能、高效、降解徹底等優(yōu)點(diǎn)[4]。TiO2是一種廉價、高效、清潔的半導(dǎo)體催化劑，可將難降解的有機(jī)污染物氧化分解成為CO2和H2O，成為環(huán)保領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)[5]。

本研究以酸性紅G為待降解染料，研究納米TiO2對酸性紅G的降解，并對中間產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 試劑

試驗(yàn)所用催化劑為德國進(jìn)口納米級TiO2，其銳鈦礦含量為80%，比表面積為50 m2/g。酸性紅G粉末由東京化成工業(yè)株式會社生產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

80-2B型離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠；722S型可見光分光光度計(jì)：上海菁華科技儀器有限公司；pH211型pH計(jì)：Portugal公司；900 UV/VIS/NIR型紫外—可見分光光度計(jì)：Perkin Elmer Lambda公司；Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀：Perkin Elmer Lambda公司。

1.3 試驗(yàn)步驟

分別配制5，10，20，40 mg/L染料溶液，取不同濃度的染料溶液600 mL于800 mL圓柱形石英容器中，進(jìn)行光催化試驗(yàn)。向染料溶液中加入納米TiO2，使其濃度為1 g/L。避光攪拌15 min后，將18 W紫外燈插入混合液中，邊攪拌邊照射。試驗(yàn)中，在相同時間間隔下取10 mL降解液于離心管中，以3 600 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，取上層清液，以蒸餾水為參比，用可見光分光光度計(jì)測吸光度，計(jì)算染料溶液的降解率；同時，用pH計(jì)檢測染料溶液在降解過程中pH值的變化。

在降解過程中，分別在10，20，30，40 min時，取初始濃度為20 mg/L酸性紅G溶液170 mL離心。取上層清液10 mL，用紫外—可見分光光度計(jì)在200～800 nm條件下掃描；取剩余清液150 mL于250 mL燒杯中，加入溴化鉀0.15 g，于90 ℃烘干壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜。

1.4 降解率的計(jì)算方法

溶液的降解率通過以下公式計(jì)算：

式中：A0為染料溶液光催化反應(yīng)前溶液的吸光度；A為不同光催化時間下染料溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸性紅G達(dá)到最大降解率所用時間及溶液pH值的變化

在催化劑的濃度為1 g/L，染料濃度分別為5，10，20，40 mg/L條件下，酸性紅G達(dá)到最大降解率所用時間測定結(jié)果見表1。

由表1可以看出，TiO2可將酸性紅G降解98%以上。由于反應(yīng)過快和過慢都不利于對降解產(chǎn)物的分析，為測量方便，以染料濃度20 mg/L為宜。

在降解過程中，4種濃度溶液的pH值均出現(xiàn)了先緩慢增大、后逐漸減小的趨勢。這說明在降解過程中可能先生成了一定的堿性物質(zhì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，堿性物質(zhì)分解，產(chǎn)生了新的酸性物質(zhì)，因此使溶液的pH值繼續(xù)下降。

2.2 酸性紅G降解過程中溶液的UV—VIS圖譜變化

利用紫外—可見分光光度計(jì)測得酸性紅G在降解過程中紫外光譜變化情況如圖1所示。

由圖1可以看出：酸性紅G的最大吸收波長在510 nm，這是N參與整個大分子共軛體系中π→π*所產(chǎn)生的。在310 nm處出現(xiàn)的峰可能是由于苯環(huán)上的取代基影響，特征峰產(chǎn)生了一定偏移（苯的特征峰在254 nm）。隨反應(yīng)時間的推移，兩處吸收峰均有一定程度的減弱。510 nm處吸光度迅速下降，說明共軛體系遭到了一定程度的破壞；而310 nm處吸光度下降則不是很明顯，可能是由于苯環(huán)進(jìn)一步氧化的難度較大，不易被氧化所引起的。在反應(yīng)進(jìn)行10 min時，最高處吸收峰發(fā)生了一點(diǎn)偏移，這很可能是助色基團(tuán)從染料結(jié)構(gòu)中脫離，使染料的共軛結(jié)構(gòu)變小，電子云的密度減小，從而引起最大吸收波長向短波方向移動。

2.3 酸性紅G降解過程中的紅外光譜變化

通過紅外光譜可以觀察到染料分子在被氧化的過程中其主要官能團(tuán)的變化情況。酸性紅G降解過程中的紅外光譜圖如2所示。

由圖2可以看出：酸性紅G原始溶液（0 min）紅外光譜圖中，3 447 cm對應(yīng)為N—H的伸縮振動，

1 557～1 492 cm對應(yīng)為苯環(huán)的骨架振動，897～688 cm對應(yīng)為苯環(huán)上C—H彎曲振動，1 455 cm對應(yīng)為

—N=N—伸縮振動，1 325 cm時應(yīng)為C—N伸縮振動，1 049 cm和986 cm對應(yīng)為—SO3-基團(tuán)中S=O對稱與非對稱伸縮振動[6]。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，偶氮鍵吸收峰減少，還可以明顯地看到苯環(huán)峰消失，結(jié)合紫外光譜圖可知，C—N鍵先進(jìn)行斷裂，苯可能斷裂成其他小分子；在1 400 cm處C=O峰加強(qiáng)，對應(yīng)溶液pH值的增加，說明有羧酸生成，也可能是醛或酮等物質(zhì)。在3 176 cm處出現(xiàn)新的峰形，很可能是因?yàn)闅滏I的影響，出現(xiàn)—OH的伸縮振動。因此，苯環(huán)斷裂成為羧酸的可能性較大。而在1 050 cm處的峰漸漸消失，在1 110 cm處的峰增強(qiáng)，該處對應(yīng)為SO42-吸收峰，則表明有SO3-轉(zhuǎn)化成SO42-。

3 結(jié)論

1） 納米TiO2可將酸性紅G降解98%以上。

2） 酸性紅G在降解過程中溶液的pH值先增大、后減小。通過紫外和紅外光譜的分析可知，在降解的過程中，C—N鍵先受到攻擊，苯環(huán)逐步被氧化成小分子酸，最后生成CO2和H2O。

參考文獻(xiàn)

[1] 張會芳，文晨，耿信鵬.TiO2光催化分解酸性紅G和活性艷紅K-2G的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2004，18（1）：33-35.

[2] 徐冬梅，黃玲玲，趙忠玲，等.用活性炭吸附和TiO2光催化降解法處理酸性紅G染色廢水[J].蘇州大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，24（3）：84-89.

[3] 趙曉蘭，張鵬，徐瑞芬，等.納米TiO2對甲基橙的吸附及光催化降解[J].北京化工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2003，30（6）：10-13.

[4] LINSEBIGLER A L，LU G，YATES J T.Photocatalysis on TiO2 Surfaces：Principles，Mechanisms，and Selected Results[J].Chemical Reviews，2002，95（3）：735-758.

[5] 高濂.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[6] 張華.現(xiàn)代有機(jī)波譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.