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低硬度高導(dǎo)熱熱塑性彈性體復(fù)合材料的制備及其性能研究

2016-06-05 11:49邱賢亮葉林銘黃恒梅鄭明嘉
彈性體 2016年3期
關(guān)鍵詞:導(dǎo)熱性基材填料

邱賢亮,葉林銘,黃恒梅,鄭明嘉

(金發(fā)科技股份有限公司 產(chǎn)品研發(fā)中心新材料部,廣東 廣州 510663)

隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,導(dǎo)熱材料作為熱界面材料廣泛應(yīng)用于換熱工程、采暖工程、電子信息工程等領(lǐng)域[1]。長期以來,導(dǎo)熱彈性體大多均以液體硅膠為基體的導(dǎo)熱硅脂和熱固性橡膠導(dǎo)熱材料[2]。熱塑性彈性體(TPE)兼具塑料和橡膠的特性,是近年來發(fā)展較快的一種新型高分子材料,導(dǎo)熱TPE與傳統(tǒng)的硅橡膠基材的導(dǎo)熱材料相比,其具有更優(yōu)異的加工性能,不需經(jīng)高溫硫化成型,可像塑料一樣進(jìn)行擠出、注塑成型等加工,提高了導(dǎo)熱制品生產(chǎn)效率,同時由于導(dǎo)熱TPE可回收利用,從而大大降低了制品的成本[3-4]。

然而,由于TPE的熱導(dǎo)率較低,要制備較高熱導(dǎo)率的TPE時,通常需要加入大量的導(dǎo)熱填料。在高填充條件,仍然要保持彈性體復(fù)合材料具有較高柔順性和良好加工性能,是制備高性能導(dǎo)熱TPE的主要技術(shù)難點(diǎn),而具有阻燃性能的氫氧化鎂作為導(dǎo)熱填料的應(yīng)用,在目前國內(nèi)還少有相關(guān)文獻(xiàn)報道[5]。

本論文以氫化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)為基材彈性體,以氫氧化鎂[Mg(OH)2]、間接法氧化鋅(ZnO)為導(dǎo)熱填料,采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備工藝制備了一系列的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料,并研究了2種導(dǎo)熱填料及其用量和SEBS相對分子質(zhì)量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SEBS:型號為YH-502T、YH-503,中國石油化工股份有限公司巴陵分公司;SEBS:型號為6154,臺橡(南通)實(shí)業(yè)有限公司;68#白油:深圳克瑪橡膠油有限責(zé)任公司;Mg(OH)2:型號為JMTH-02S,蚌埠鑫源材料科技有限公司;間接法ZnO:淮坊龍達(dá)鋅業(yè)有限公司;抗氧劑x-001、抗氧劑x-002和加工助劑WK1890均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

高速混合機(jī):型號SHR210A,張家港市億利有限公司;同向雙螺桿擠出機(jī):型號TSE-40B,南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注塑機(jī):型號 BT 80V-11,廣州博創(chuàng)機(jī)械有限公司;萬能試驗(yàn)機(jī):型號CMT40204,深圳三思公司;導(dǎo)熱測試儀:型號DZDR-S,南京大展機(jī)電技術(shù)研究所;溶體流動速率儀:型號BMF-003,德國Zwick/Roell公司;掃描電子顯微鏡:型號S-3400N,日本Hitachi公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為:充油SEBS(變型號) 100;Mg(OH)2變量;ZnO變量;抗氧劑x-001 0.5;抗氧劑x-002 0.5;WK1890 0.5。

1.4 試樣制備

(1) 充油SEBS的制備

將SEBS和68#白油按質(zhì)量比為1:2高速混合均勻,制備出充油SBES,裝袋備用。

(2) 導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的制備

將充油SEBS、導(dǎo)熱填料和抗氧劑等助劑按配方比例稱量,并用高速混合機(jī)預(yù)混合好。采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒制樣,擠出工藝條件:擠出溫度為200 ℃,轉(zhuǎn)速為400 r/min,喂料速度為40 kg/h。

(3) 導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料測試樣品制備

物理機(jī)械性能試樣:采用注塑機(jī)200 ℃注塑成型100 mm×100 mm×2.0 mm方板,用標(biāo)準(zhǔn)橡膠裁刀裁出拉伸、撕裂樣條;注塑成型用于測試硬度的標(biāo)準(zhǔn)硬度塊。

導(dǎo)熱性能測試試樣:采用注塑機(jī)200 ℃注塑成型100 mm×100 mm×3.0 mm方板。

1.5 性能測試

(1) 拉伸性能測試:按ISO 37進(jìn)行測試,采用萬能試驗(yàn)機(jī)CMT40204,拉伸速度為500 mm/min,測試溫度為室溫。

(2) 撕裂強(qiáng)度測試:按ISO 34B進(jìn)行測試,采用萬能試驗(yàn)機(jī)CMT40204,拉伸速度為500 mm/min,測試溫度為室溫。

(3) 邵爾A硬度測試:按ISO 868進(jìn)行測試,采用高鐵Share A硬度計,測試試樣厚度不低于6 mm,測試15 s讀數(shù)。

(4) 導(dǎo)熱性能測試:按ISO 22007進(jìn)行測試,采用南京大展導(dǎo)熱測試儀DZDR-S,測試試樣的導(dǎo)熱系數(shù)。測試條件為:測試曲線基準(zhǔn)0.035,測試功率為0.45,測試時間40 s,電阻溫度系數(shù)為0.004 8 K-1。

(5) 溶體流動速率(MFR)測試:按ISO 1133進(jìn)行測試。將試樣在23 ℃,相對濕度為50%的條件下存放24 h后,用Zwick公司型號為BMF-003的熔體流動速率測試儀進(jìn)行測試,測試溫度為230 ℃,標(biāo)稱負(fù)荷為5 kg,口模直徑為2 mm。

(6) 斷面微觀形態(tài)觀察:將拉伸測試完成后的樣條的斷口保護(hù)好,將斷面用導(dǎo)電膠黏在樣品臺上,樣品在真空條件下鍍金膜后,即可置于樣品臺上用掃描電子顯微鏡觀測,電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料種類及其用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料性能的影響

采用充油SEBS YH-502T為基體,研究了導(dǎo)熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料性能的影響。導(dǎo)熱填料JMTH-02ST和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響如圖1所示。

導(dǎo)熱填料圖1 導(dǎo)熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

從圖1可以看出,導(dǎo)熱填料用量為500份時,單獨(dú)加入JMTH-02S的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料其導(dǎo)熱系數(shù)均比添加并用JMTH-02S與ZnO的好,其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)1.61 W/(m·K);并用加入導(dǎo)熱填料ZnO后,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有所降低,隨著并用體系中ZnO用量的增加,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)先減小后增大,當(dāng)并用添加300份ZnO時為1.48 W/(m·K),而當(dāng)添加ZnO 250份時導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)較小,其導(dǎo)熱系數(shù)僅為1.26 W/(m·K),較單獨(dú)使用JMTH-02S的導(dǎo)熱TPE的導(dǎo)熱系數(shù)下降了35%。分析原因認(rèn)為,一方面是導(dǎo)熱填料JMTH-02S的導(dǎo)熱系數(shù)比導(dǎo)熱填料ZnO的導(dǎo)熱系數(shù)高;另一方面由于JMTH-02S具有較低的密度,且因氫鍵作用較易團(tuán)聚,在SEBS中分散較差,隨著導(dǎo)熱填料ZnO的加入,促進(jìn)了JMTH-02S的分散,同時又填補(bǔ)了JMTH-02S粒子間的空隙,從而使導(dǎo)熱填料在SEBS中更容易形成導(dǎo)熱通路,提高導(dǎo)熱系數(shù)。

導(dǎo)熱填料圖2 導(dǎo)熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料密度的影響

導(dǎo)熱填料圖3 導(dǎo)熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料硬度的影響

填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的密度和硬度的影響,如圖2和圖3所示。由圖2可知,導(dǎo)熱TPE的密度隨著填料用量增加而增加,在填料用量恒定時,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的密度隨著ZnO用量的增加而增加。在填料導(dǎo)熱系數(shù)一定的條件下,復(fù)合材料的密度與導(dǎo)熱系數(shù)成正比,提高復(fù)合材料的密度也是提高復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的方法之一。由圖3可知,在導(dǎo)熱填料總用量不變的條件下,單獨(dú)使用JMTH-02S的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的邵爾A硬度最高為60,通過導(dǎo)熱填料并用,隨著JMTH-02S用量減少,ZnO用量的增加,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的硬度逐漸降低,當(dāng)ZnO用量為300份時導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的邵爾A硬度最低為39。這是由于ZnO具有較高的密度,ZnO對基體SEBS基材的增硬作用較JMTH-02S小,因此在總填料一定的條件下隨著ZnO用量的增加,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料硬度呈下降趨勢。

導(dǎo)熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響分別如圖4和圖5所示。

導(dǎo)熱填料圖4 導(dǎo)熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

導(dǎo)熱填料圖5 導(dǎo)熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的斷裂伸長率影響

在總填料質(zhì)量恒定下,隨著ZnO用量的增加,導(dǎo)熱TPE的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)增加趨勢,當(dāng)ZnO用量300份、JMTH-02S用量為200份時,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料具較好的拉伸強(qiáng)度達(dá)1.5 MPa,較單獨(dú)加JMTH-02S的拉伸強(qiáng)度提升了200%。而導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的斷裂伸長率變化規(guī)律與拉伸強(qiáng)度變化相似,其中添加ZnO用量為300份的具有最大的斷裂伸長率達(dá)755%,較單獨(dú)加JMTH-02S斷裂伸長率提高了560%。

由圖6可見,單用JMTH-02S 500份的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度最差,僅為5.3 kN/m。而采用并用填料體系中隨著導(dǎo)熱填料ZnO用量的增加,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)增加趨勢,當(dāng)ZnO用量300份時,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度為9.5 kN/m,較單獨(dú)添加JMTH-02S的提高了79.2%。綜上所述,以并用填料體系中ZnO含量較高的配方中具有較好的物理機(jī)械性能,分析原因認(rèn)為:JMTH-02S在SEBS中的分散性較差,在高填充時,JMTH-02S因氫鍵的作用較易團(tuán)聚,而并用加入ZnO有助于JMTH-02S粒子間分散,從而提高導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

導(dǎo)熱填料圖6 導(dǎo)熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度的影響

2.2 SEBS基材對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料性能的影響

基于上述填料對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料性能影響的研究,發(fā)現(xiàn)采用并用填料體系的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料具有較好的綜合性能。在采用固定的導(dǎo)熱填料并用比例(200份JMTH-02S并用300份ZnO)條件下,研究了SEBS相對分子質(zhì)量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料性能的影響。所選3種不同相對分子質(zhì)量SEBS(中相對分子質(zhì)量 YH-502T、中高相對分子質(zhì)量6154和高相對分子質(zhì)量的YH-503)對導(dǎo)熱TPE彈性體復(fù)合材料性能的影響如表1所示。

表1 SEBS相對分子質(zhì)量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料性能的影響

從表1可以看出,在填料及其用量相同的條件下,隨著SEBS的相對分子質(zhì)量的增加,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)、密度和硬度都呈現(xiàn)下降的趨勢,當(dāng)采用高相對分子質(zhì)量的SEBS YH-503時,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)、密度和邵爾A硬度均為最低值,分別為1.04 W/(m·K)、1.74 g/cm3、26。這是由于隨著SEBS的相對分子質(zhì)量的增加,SEBS的可填充性能將得到大幅度的提高,較高的分子鏈能夠較好地包覆填料,從而阻隔了填料與填料間導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)連接,從而降低了導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)。高相對分子質(zhì)量SEBS相對于低相對分子質(zhì)量SEBS其填充是相對過剩的,SEBS柔性和彈性增加,使導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的邵爾A硬度下降,但由于高相對分子質(zhì)量SEBS擠出共混性能較差,導(dǎo)致高相對分子質(zhì)量的導(dǎo)熱TPE結(jié)構(gòu)相對疏松,從而使復(fù)合材料密度下降。

此外,從表1中還可以看出在相同填料的條件下,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度均隨著SEBS的相對分子質(zhì)量的增加而下降,當(dāng)使用高相對分子質(zhì)量SEBS YH-503時,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料具有最小的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度值,分別為1.0MPa、675%、6.9 kN/m,較使用中相對分子質(zhì)量SEBS YH-502T的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料分別下降了33.0%、10.7%、27.4%。分析產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因認(rèn)為,在高填充作用下,高相對分子質(zhì)量SEBS因其加工性能較差,填料分散性較差,從而導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)較松散,導(dǎo)致其綜合力學(xué)性均呈現(xiàn)下降趨勢。

2.3 填料種類及其用量和SEBS相對分子質(zhì)量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料流動性能的影響

填料種類及其用量和SEBS相對分子質(zhì)量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料流動性能的影響如圖7和圖8所示。

導(dǎo)熱填料圖7 導(dǎo)熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的MFR影響

由圖7可知,以SEBS YH-502T為基材,導(dǎo)熱填料并用總質(zhì)量為500份時,隨著并用體系中ZnO用量的增加,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的MFR值逐漸增大,當(dāng)ZnO用量為300份時,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的MFR值為55 g/10 min,較單獨(dú)使JMTH-02S的MFR值6.2 g/10 min提高了787%,較并用ZnO用量250份時MFR為42 g/10 min的提高了30.9%。從圖8可知,在導(dǎo)熱填料為并用JMTH-02S 200份和ZnO 300份時,隨著SEBS相對分子質(zhì)量的增加,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的MFR逐漸減小,當(dāng)使用高相對分子質(zhì)量的SEBS YH-503時,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料具有最小的MFR值為4.2 g/10 min,采用中高相對分子質(zhì)量SEBS 6154次之,MFR值為45 g/10 min,而采用中相對分子質(zhì)量SEBS YH-502T具有最大的MFR值為55 g/10 min。

不同相對分子質(zhì)量SEBS圖8 SEBS相對分子質(zhì)量對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的MFR影響

通常,填料的加入和相對分子質(zhì)量的增加均會使熔體的黏度增加,流動性變差。當(dāng)基材SEBS不變時,而填料總量一定時,隨著高密度較易分散ZnO的加入,有助于填料JMTH-02S的分散,減少導(dǎo)熱填料的團(tuán)聚,有利于大分子鏈移動,從而具有較高的MFR值;而隨著SEBS相對分子質(zhì)量的增加,SEBS分子鏈及分子鏈之間的纏結(jié)增多,纏結(jié)分子間距也較小,其流動性能變差。

2.4 導(dǎo)熱填料在TPE中分散與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

填料的分布、形態(tài)以及基體與填料之間的界面性能直接影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和流動性能。研究結(jié)果表明,以SEBS YH-502T為基材的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料較用其它相對分子質(zhì)量SEBS的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和綜合力學(xué)性能要好。為更好地究和了解SEBS YH-502T為基體的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料中的填料分布與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),對SEBS YH-502T基導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料拉斷斷面進(jìn)行了形貌分析。

圖9為采用SEBS YH-502T熱塑性體為基體,不同導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料拉斷斷面的掃描電鏡圖。從圖9可以看出,單獨(dú)加入JMTH-02S的拉斷斷面中有大量的團(tuán)聚的填料粒子,隨著導(dǎo)熱填料ZnO的加入,拉斷斷面中的團(tuán)聚粒子逐漸減少,這是由于導(dǎo)熱填料ZnO的加入,有助于導(dǎo)熱填料JMTH-02S填料的分散,從而改善了導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和綜合力學(xué)性能。

(a) 500份 JMTH-02S

(b) 250份 JMTH-02S+250份ZnO

3 結(jié) 論

(1) 以SEBS YH-502T為基材,導(dǎo)熱填料JMTH-02S用量為500份時,具有較高的導(dǎo)熱系數(shù),但其綜合力學(xué)性能較差。通過導(dǎo)熱填料JMTH-02S與ZnO并用,當(dāng)200份JMTH-02S用量為并用300份ZnO,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料具有較好導(dǎo)熱性能和綜合力學(xué)性能。

(2) 在填料相同的條件下,研究了基材為中、中高、高相對分子質(zhì)量的3種不同的SEBS對導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、綜合力學(xué)性能影響,發(fā)現(xiàn)以中相對分子質(zhì)量的SEBS YH-502T 制備的導(dǎo)熱TPE具有更佳的綜合性能。

(3) 導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料流動性能研究結(jié)果表明,單獨(dú)采用導(dǎo)熱填料JMTH-02S時,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的流動性能較差,通過導(dǎo)熱填料JMTH-02S與ZnO并用,可以提高導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料流動性。在填料不變條件下,隨著基材SEBS相對分子質(zhì)量的增加,導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料流動性下降。

(4) SEM結(jié)果表明,導(dǎo)熱填料ZnO的加入,有助于導(dǎo)熱填料JMTH-02S的分散,形成較好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),從而改善導(dǎo)熱TPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和綜合力學(xué)性能。

參 考 文 獻(xiàn):

[1] 李侃社,王琪.導(dǎo)熱高分子材料研究進(jìn)展[J].功能材料,2002,32(2):136-144.

[2] 王傳東.彈性體熱界面材料的研究進(jìn)展[J].橡塑資源利用,2010(5):17-21.

[3] 劉叢叢,伍社毛,張立群.熱塑性彈性體的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2008,36(8):17-21.

[4] 徐睿杰,雷彩紅,楊志廣.填充型聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料[J].宇航材料工藝,2011,41(6):14-17.

[5] 邱玉琳,梁基照.PP/Al(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能[J].化工進(jìn)展,2009,28(12):2195-2198.

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