張 凱，劉 通，王兆波

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

熱塑性硫化膠[1]是采用動(dòng)態(tài)硫化法制得的一種熱塑性彈性體(TPE)，與傳統(tǒng)硫化橡膠不同，它在常溫下具有高彈性，而高溫下又可塑化成型，具有重復(fù)加工性[2]。動(dòng)態(tài)硫化法最早由Gessler[3]在1962年提出，F(xiàn)isher[4]和Coran[5]等人先后研究了部分動(dòng)態(tài)硫化體系以及全動(dòng)態(tài)硫化體系。自20世紀(jì)80年代美國(guó)Exxon Mobil公司實(shí)現(xiàn)熱塑性硫化膠(TPV)的商業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，它已在汽車(chē)、建筑、電纜、醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[6]。

目前TPV材料普遍存在橡膠質(zhì)感差，壓縮永久變形大以及硬度高等缺點(diǎn)，影響了其推廣應(yīng)用[7]。而迄今為止關(guān)于壓縮永久變形的研究多集中于傳統(tǒng)橡膠材料[8]，對(duì)于TPV材料，由于微觀(guān)結(jié)構(gòu)不同，其壓縮永久變形不僅與作為分散相的橡膠交聯(lián)密度有關(guān)，還取決于基體樹(shù)脂相的性質(zhì)，這使得TPV壓縮永久變形與橡膠相比存在明顯差異。

本研究以高密度聚乙烯(HDPE)/三元乙丙橡膠(EPDM)TPV為研究對(duì)象，研究了橡塑比和熱處理溫度對(duì)TPV壓縮變形可逆回復(fù)的影響，在此基礎(chǔ)上探討了TPV類(lèi)材料壓縮變形可逆回復(fù)機(jī)制，采用Maxwell模型[9]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，描述了壓縮變形可逆回復(fù)過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HDPE：5000S型，中國(guó)石化齊魯石油化工股份有限公司；EPDM：EP33型，第三單體為5-乙叉降冰片烯(ENB)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.1%，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%，日本合成橡膠公司；其它助劑均為常用工業(yè)級(jí)配合劑。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥開(kāi)煉機(jī)：X(S) K-160型，上海群翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：50 T型，上海群翼橡塑機(jī)械有限公司；厚度計(jì)：CH-10型，揚(yáng)州市俊平試驗(yàn)機(jī)械有限公司；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9023A型，上海和呈儀器制造有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：JSM-6700F型，日本電子公司。

1.3 試樣制備

EPDM膠料配方(質(zhì)量份)：EPDM 100；S 1.0；TMTD 1.0；CZ 2.0；ZnO 5.0；硬脂酸 1.5；防老劑RD 2.0。

首先在雙輥開(kāi)煉機(jī)上將EPDM與各種配合劑混煉均勻制成母煉膠，下片；將定量HDPE置于165 ℃開(kāi)煉機(jī)上充分熔融塑化，加入EPDM母煉膠，動(dòng)態(tài)硫化8 min，下片；將動(dòng)態(tài)硫化樣品置于模具中，在平板硫化機(jī)上于165 ℃預(yù)熱9 min，排氣4～6次，保壓10 min，冷壓10 min后將樣品取出。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 壓縮永久變形及其可逆回復(fù)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)前測(cè)量試樣初始高度h0(壓縮前樣品在可逆回復(fù)的溫度條件下進(jìn)行測(cè)試)。參考GB/T 7759─1996，壓縮率為20%，在室溫條件下將試樣及限制器置于夾具中，均勻壓縮至規(guī)定高度h1；在室溫下放置24 h后，松開(kāi)夾具緊固件，將試樣取下后立刻在不同熱處理溫度條件下進(jìn)行放置，并定期測(cè)試高度h2。瞬時(shí)壓縮永久變形(K)的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

K=(h0-h2)/(h0-h1)×100%

(1)

1.4.2 微觀(guān)結(jié)構(gòu)

將試樣置于135 ℃條件下的二甲苯溶液中刻蝕30 min，然后室溫下干燥。真空條件下在試樣刻蝕表面上噴涂一薄層鉑，而后采用FE-SEM觀(guān)察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDPE/EPDM TPV的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

圖1是經(jīng)刻蝕的HDPE/EPDM TPV的表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)刻蝕將TPV表層中的連續(xù)相HDPE樹(shù)脂去除后，表面不規(guī)則的EPDM硫化膠粒子得以凸現(xiàn)。從圖1可以看出，粒徑為15～25 μm的EPDM粒子均勻地分散在TPV表面。

圖1 HDPE/EPDM(30/70) TPV刻蝕表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

2.2 系列動(dòng)態(tài)硫化HDPE/EPDM體系壓縮變形的可逆回復(fù)

不同熱處理溫度下測(cè)得的系列HDPE/EPDM TPV壓縮永久變形-時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)如圖2所示。

時(shí)間/min(a) 23 ℃

時(shí)間/min(b) 80 ℃

時(shí)間/min(c) 100 ℃

時(shí)間/min(d) 120 ℃圖2 不同熱處理溫度下系列HDPE/EPDM動(dòng)態(tài)硫化體系壓縮永久變形-時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)

從圖2中可以看出壓縮變形可逆回復(fù)過(guò)程。在室溫條件下，TPV的壓縮變形回復(fù)較慢，且在測(cè)試10 h之后，TPV仍具有明顯的殘余變形。這是因?yàn)樵谑覝貤l件下，樹(shù)脂相晶區(qū)中的分子鏈段被凍結(jié)，其變形回復(fù)的動(dòng)力主要由橡膠相的彈性回復(fù)作用提供，回復(fù)程度相對(duì)有限。隨著熱處理溫度的提高，TPV的壓縮變形回復(fù)程度明顯增大，殘留變形逐漸減少。隨著溫度的升高，TPV中樹(shù)脂相分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力不斷提升；同時(shí)，其內(nèi)部包裹的橡膠相的彈性也隨著溫度的升高不斷增大，可以提供給樹(shù)脂相更大的變形回復(fù)動(dòng)力；HDPE是半結(jié)晶高分子，當(dāng)溫度升至其熔點(diǎn)附近時(shí)，晶區(qū)部分減少，而非晶區(qū)部分增加，室溫條件下產(chǎn)生的殘留塑性變形得以較充分回復(fù)。從圖2中還可以看出，在同一熱處理溫度條件下，TPV的橡塑比對(duì)壓縮變形的回復(fù)程度影響很大，隨著橡膠相含量的增加，試樣回復(fù)程度明顯增大，且回復(fù)到同一殘留變形所需時(shí)間明顯縮短；隨著體系中橡膠相的不斷增加，在變形回復(fù)過(guò)程中，它對(duì)樹(shù)脂相所提供的彈性回復(fù)力也不斷增大，在室溫條件下，橡塑比為80/20 (質(zhì)量比)的TPV的殘留永久變形僅為5.6%。

2.3 HDPE/EPDM TPV壓縮變形可逆回復(fù)機(jī)制

從圖2壓縮變形可逆回復(fù)的變化趨勢(shì)可以看出，TPV壓縮變形的可逆回復(fù)可分為3個(gè)階段：快速回復(fù)階段、緩慢回復(fù)階段及穩(wěn)定階段。

為了更加形象地描述可逆回復(fù)過(guò)程，在文獻(xiàn)[10]提出的TPV核-殼模型基礎(chǔ)上，結(jié)合圖1 TPV的微觀(guān)形貌，構(gòu)建了圖3所示的TPV壓縮變形可逆回復(fù)的微觀(guān)機(jī)制圖。圖3中的球形粒子外殼由基體相HDPE樹(shù)脂層構(gòu)成，內(nèi)部是EPDM硫化橡膠粒子。

圖3 TPV壓縮變形可逆回復(fù)的微觀(guān)機(jī)制模型

室溫條件下，HDPE樹(shù)脂層中的晶區(qū)與非晶區(qū)互相貫穿形成了完整的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶部分對(duì)非晶區(qū)的大分子具有束縛作用，使其分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力較弱，而粒子內(nèi)部的橡膠相則具有高彈性。圖3(b)中，當(dāng)對(duì)TPV施加外力作用時(shí)，圖中陰影部分所受作用力最大，變形程度最大，從而導(dǎo)致分子構(gòu)象變化程度大，取向程度最高[11]。當(dāng)外力去除后，由于室溫下HDPE樹(shù)脂層分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力大，導(dǎo)致受力時(shí)其發(fā)生的塑性變形和取向難以自行回復(fù)；但室溫條件下的橡膠相因處于高彈態(tài)，可產(chǎn)生較強(qiáng)回彈力并通過(guò)界面層傳遞到外層的樹(shù)脂相，使樹(shù)脂層的部分塑性變形得到快速回復(fù)，這一階段即壓縮變形的快速回復(fù)階段，如圖3(c)所示。隨著橡膠相變形的不斷回復(fù)，回彈力逐漸減小，TPV的變形回復(fù)也明顯減緩，如圖3(d)所示，進(jìn)入緩慢回復(fù)階段。在穩(wěn)定階段，壓縮變形的回復(fù)主要由圖3(e)中非陰影部分的樹(shù)脂解取向而導(dǎo)致，這對(duì)變形回復(fù)的作用很小，因此TPV的變形保持穩(wěn)定。

對(duì)于同一樣品，熱處理溫度越高，樹(shù)脂相大分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，在TPV壓縮過(guò)程中，樹(shù)脂相產(chǎn)生的取向也越容易發(fā)生解取向，且回復(fù)過(guò)程加快。此外，橡膠相的彈性模量隨著溫度的升高而增加，回彈力不斷增大。這兩者共同作用，使得TPV壓縮變形的回復(fù)程度隨著溫度的升高而增大。

當(dāng)熱處理溫度一定時(shí)，提高TPV中樹(shù)脂相的含量，發(fā)生塑性變形的樹(shù)脂總量增加，壓縮變形回復(fù)所需要克服阻力隨之增加；此時(shí)橡膠相含量較低，能提供的彈性回復(fù)力也相對(duì)較弱，這使得對(duì)于樹(shù)脂相含量較高的TPV，即使在較高的熱處理?xiàng)l件下，TPV依然存在一定的殘余壓縮永久變形；圖2(d)中，橡塑比為40/60的TPV在120 ℃條件下經(jīng)過(guò)1 h回復(fù)，仍存在7.4%的殘余變形。

2.4 HDPE/EPDM TPV壓縮變形可逆回復(fù)的模型擬合

基于對(duì)TPV壓縮變形可逆回復(fù)機(jī)制的探討，采用廣義Maxwell模型對(duì)TPV壓縮變形可逆回復(fù)過(guò)程進(jìn)行了描述，如公式(2)所示：

K(t)=k1e-t/τ1+k2e-t/τ2+k3e-t/τ3+k0

(2)

式中：K為瞬時(shí)壓縮永久變形，τ1、τ2和τ3分別為可逆回復(fù)3個(gè)階段的松弛時(shí)間，k1、k2與k3分別表示可逆回復(fù)中各段所占比例，k0為實(shí)驗(yàn)條件下的壓縮變形的不可逆部分。根據(jù)公式(2)，采用Origin 8.0軟件對(duì)圖2中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理。擬合結(jié)果如圖4所示，其中散點(diǎn)為實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，而虛線(xiàn)則為采用公式2所得擬合曲線(xiàn)。從圖4中可以看出，壓縮變形的回復(fù)過(guò)程可以用該模型進(jìn)行很好的描述，擬合獲得的參數(shù)見(jiàn)表1～表4。

時(shí)間/min(a) 23 ℃

時(shí)間/min(b) 80 ℃

時(shí)間/min(c) 100 ℃

時(shí)間/min(d) 120 ℃圖4 HDPE/EPDM動(dòng)態(tài)硫化體系的壓縮變形回復(fù)的擬合曲線(xiàn)

m(HDPE)/m(EPDM)k0/%k1/%τ1 /mink2/% τ2/mink3/% τ3/min20/80 6.20 5.56 0.0516.90 6.89 9.25108.6930/70 7.51 9.77 17.73 9.34233.4415.50 2.8140/6011.3612.18 1.3616.00 13.6411.97173.8050/5014.8912.03229.7417.30 19.5912.63 1.6860/4018.2714.93232.5317.99 17.4911.85 1.90

表2 80 ℃下HDPE/EPDM動(dòng)態(tài)硫化體系壓縮變形回復(fù)擬合數(shù)據(jù)

表3 100 ℃下HDPE/EPDM動(dòng)態(tài)硫化體系壓縮變形回復(fù)擬合數(shù)據(jù)

表4 120 ℃下HDPE/EPDM動(dòng)態(tài)硫化體系壓縮變形回復(fù)擬合數(shù)據(jù)

從圖4可以看出，廣義Maxwell模型可以較好地描述壓縮變形可逆回復(fù)過(guò)程。結(jié)合圖4以及表1～表4，可以發(fā)現(xiàn)在同一熱處理溫度下，k0隨著樹(shù)脂相的增加而不斷增大，即壓縮變形的不可逆部分逐漸增加，殘余壓縮永久變形增大。而對(duì)于同一試樣，提高熱處理溫度，k0明顯降低，可見(jiàn)提高熱處理溫度，可以減小TPV中壓縮變形的不可逆部分，即提升溫度，可促進(jìn)TPV壓縮變形的回復(fù)。

對(duì)于橡塑比不同以及不同熱處理?xiàng)l件下試樣的k1、k2、k3以及τ1、τ2和τ3的值，數(shù)據(jù)波動(dòng)，未發(fā)現(xiàn)明顯的規(guī)律性。這是由于變形回復(fù)過(guò)程中的復(fù)雜因素所致。在室溫條件下，受外力作用而發(fā)生取向的樹(shù)脂相難以自發(fā)回復(fù)，這是TPV變形可逆回復(fù)的主要阻力。當(dāng)溫度升高時(shí)，橡膠相的彈性模量隨之提高，樹(shù)脂相的大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力也增強(qiáng)；另外，對(duì)于不同橡塑比的TPV，橡膠粒子尺寸和樹(shù)脂層厚度存在差異，TPV的界面作用以及橡膠相的彈性回復(fù)力也存在差異，這些原因共同影響著TPV壓縮變形的可逆回復(fù)過(guò)程，導(dǎo)致其具有復(fù)雜性。

3 結(jié) 論

(1) 提高橡塑比和熱處理溫度，均可以明顯加快HDPE/EPDM TPV壓縮變形的可逆回復(fù)速度，且橡塑比及熱處理溫度越高，TPV的殘余永久變形越小。

(2) 構(gòu)建了TPV壓縮變形可逆回復(fù)的物理模型。

(3) 采用Maxwell數(shù)學(xué)模型，定量表征了可逆回復(fù)3個(gè)階段的松弛時(shí)間、可逆回復(fù)的比例以及TPV變形回復(fù)的不可逆部分。

參 考 文 獻(xiàn)：

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