劉 震，唐 凱，吳 迪

(煙臺泰和新材料股份有限公司，山東 煙臺 264006)

對位芳綸是芳香族聚酰胺纖維的一種，全稱為聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)，是剛性鏈結(jié)構(gòu)，且酰胺鍵呈反式構(gòu)型，具有高度的對稱性和規(guī)整性，因此對位芳綸纖維有其它纖維無法比擬的綜合性能，其最突出的性能是高強(qiáng)、高模和耐高溫，其強(qiáng)度為鋼絲的3倍，為強(qiáng)度較高的滌綸工業(yè)絲的4倍，它的初始模量為滌綸工業(yè)絲的4～10倍，為尼龍的10倍以上[1-2]。同時(shí)對位芳綸還具有耐磨、阻燃、耐化學(xué)腐蝕、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異性能和功能，廣泛用于橡膠、光纜、防護(hù)、摩擦密封、復(fù)合材料等領(lǐng)域[3]。

對位芳綸最早由美國杜邦公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國從20世紀(jì)70年代開始研究對位芳綸，目前主要有煙臺泰和新材、蘇州兆達(dá)、中藍(lán)晨光、平煤神馬等企業(yè)在進(jìn)行對位芳綸中試和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，其中煙臺泰和新材的“對位芳綸中試技術(shù)”項(xiàng)目于2008年12月通過了山東省科技廳的技術(shù)鑒定，“1 000 t/a對位芳綸產(chǎn)業(yè)化工程”于2011年6月建成投產(chǎn)，2015年對位芳綸產(chǎn)能已達(dá)1 500 t。

目前，對位芳綸長絲已在橡膠領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，約占芳綸纖維總消耗量的20%[4]5，如用做輪胎、輸送帶、膠管等產(chǎn)品的骨架材料，如子午線輪胎的胎體、帶束層、冠帶層等部位的增強(qiáng)材料，甚至可替代鋼絲與樹脂配合制成輪胎胎圈，芳綸還可作為斜交工程機(jī)械輪胎緩沖層和載重輪胎胎圈加強(qiáng)層的增強(qiáng)材料[5]。而在數(shù)量上，芳綸骨架材料在膠管、膠帶類橡膠制品中的用量是輪胎用量的15倍，原因是同輪胎行業(yè)比較，這些橡膠制品相對更容易承受芳綸骨架材料的高價(jià)格[4]5。芳綸作為膠管的增強(qiáng)纖維材料具備以下特點(diǎn)[6-7]：(1)具有足夠高的強(qiáng)度和斷裂載荷，以滿足膠管產(chǎn)品的耐壓要求；(2)耐磨性和耐彎曲性良好，不會(huì)引起軟管彎曲和油壓沖擊時(shí)所產(chǎn)生的疲勞劣化；(3)斷裂伸長率小，保證加壓時(shí)膠管的體積變化??；(4)高溫穩(wěn)定性好，滿足直接蒸汽硫化的工藝要求；(5)質(zhì)量輕，滿足汽車輕量化發(fā)展的需求。由于橡膠體系與對位芳綸各項(xiàng)性能存在明顯差異，故考察使用過程中橡膠與對位芳綸性能的變化以及橡膠體系對對位芳綸骨架材料的影響規(guī)律就顯得尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

對位芳綸1500D/1000F長絲：泰普龍529R，煙臺泰和新材料股份有限公司；天然橡膠(NR)：越南3 L標(biāo)膠；其它均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

INSTRON電子拉力機(jī)：英斯特朗(上海)試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；X(S)K-160型開煉機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；XLB-400型平板硫化機(jī)：青島亞東橡機(jī)有限公司；AI-7000S型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)：臺灣高鐵儀器有限公司；GT-M2000-A型硫化儀：臺灣高鐵儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方及方法

橡膠配方(質(zhì)量份)為：NR 100，炭黑 70，S 6，促進(jìn)劑NS-80 1.5,防老劑RD 1，芳烴油 12，SA 5，ZnO 2。

對位芳綸捻線：1500D 捻度90 TPM。

實(shí)驗(yàn)方法分為兩組:(1)捻線在橡膠體系硫化條件下熱處理后，再進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)；(2)捻線包覆在混煉膠體系中進(jìn)行硫化后，再進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)。老化條件：溫度為100 ℃，時(shí)間分別為12 h、24 h、36 h、48 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR性能變化

考察了NR硫黃硫化體系下硫化膠老化前后的性能變化，結(jié)果見表1和表2。

表1 NR硫化特性1)

1) 實(shí)際硫化時(shí)間為20 min。

表2 硫化膠老化前后性能

從表2可以看出，該橡膠體系經(jīng)48 h熱空氣老化后，硫化膠力學(xué)性能均大幅度下降，硬度有所上升。橡膠老化過程中，分子鏈斷裂重組和分子鏈交聯(lián)同步進(jìn)行，該體系隨老化時(shí)間的延長，體系交聯(lián)程度逐步增加，硬度有所上升，由于交聯(lián)程度過高，導(dǎo)致力學(xué)性能大幅度下降。

2.2 對位芳綸纖維性能變化

將對位芳綸長絲加捻后進(jìn)行熱空氣老化處理，首先在NR硫化條件下進(jìn)行處理，然后再進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，并同時(shí)對包覆在NR混煉膠中的捻線進(jìn)行老化對比實(shí)驗(yàn)。老化條件如表3所示。圖1～圖3分別為老化時(shí)間對對位芳綸拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和模量的影響曲線。表4為對位芳綸老化后的性能變化率。

表3 對位芳綸老化處理?xiàng)l件

實(shí)驗(yàn)編號圖1 老化時(shí)間對對位芳綸拉伸強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)編號圖2 老化時(shí)間對對位芳綸斷裂伸長率的影響

實(shí)驗(yàn)編號圖3 老化時(shí)間對對位芳綸模量的影響

性能硫化條件下處理后老化48h后拉伸強(qiáng)度變化率/%-5.1-5.5斷裂伸長率變化率/%-6.1-11.4模量變化率/%+0.70+1.04

從圖1～圖2和表4中可以看出，在160 ℃下放置20 min后，對位芳綸的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有明顯的降低，模量略微增加。隨老化時(shí)間的延長，對位芳綸的拉伸強(qiáng)度基本保持不變，斷裂伸長率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，模量逐漸增加。老化過程中，由于芳綸中酰胺基C—N單鍵的存在及氫鍵的分解，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能有所下降。

表5是對位芳綸老化性能與包覆于NR混煉膠中的捻線的老化性能對比。

表5 不同條件下對位芳綸老化性能對比

從表5可以看出，2組數(shù)據(jù)沒有較大差異，即是否包覆NR對對位芳綸老化性能沒有明顯影響。所以在實(shí)際使用過程中，應(yīng)用于該橡膠體系作為骨架材料的對位芳綸在老化過程中不受橡膠體系的影響，在橡膠體系中的老化規(guī)律與直接處于熱空氣老化條件下的規(guī)律基本相同。

2.3 NR/對位芳綸性能對比

將NR體系與對位芳綸老化后力學(xué)性能保持率進(jìn)行對比，結(jié)果如表6所示。

表6 NR與對位芳綸老化后性能保持率對比

從表6可以看出，老化后對位芳綸的性能保持率遠(yuǎn)大于NR的保持率。所以，對于使用對位芳綸作為骨架材料的普通NR制品，其靜態(tài)熱老化壽命主要取決于橡膠體系自身，而作為骨架材料的對位芳綸的力學(xué)性能不會(huì)有大幅度的改變。

3 結(jié) 論

(1) 該配方下的NR硫化膠熱空氣老化后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均大幅度下降，硬度有所上升。

(2) 在160 ℃下放置20 min后，對位芳綸的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有較明顯的降低，模量略微增加。隨老化時(shí)間的延長，對位芳綸的拉伸強(qiáng)度基本保持不變，斷裂伸長率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，模量也逐漸增加。當(dāng)對位芳綸用作NR骨架材料時(shí)，NR對對位芳綸老化性能沒有明顯影響。

(3) 老化后對位芳綸的力學(xué)性能保持率遠(yuǎn)大于NR的力學(xué)性能保持率。

因此在實(shí)際使用過程中，應(yīng)用于該橡膠體系作為骨架材料的對位芳綸在老化過程中不受橡膠體系的影響，表現(xiàn)出的規(guī)律與直接處于熱空氣老化條件下的規(guī)律基本相同。而對于使用對位芳綸作為骨架材料的普通NR制品，其靜態(tài)熱老化壽命主要取決于橡膠體系自身，而作為骨架材料的對位芳綸的力學(xué)性能不會(huì)有大幅度的改變。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 高啟源.高性能芳綸纖維的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀[J].化纖與紡織技術(shù),2007,(3):31-35.

[2] 黃興山.芳綸的性能、應(yīng)用和生產(chǎn)[J].化工時(shí)刊,2000,16(12):1-5.

[3] 崔健.芳綸在膠管膠布制品中的應(yīng)用[J].特種橡膠制品,2006,27(6)：32-34.

[4] 王曙中.對位芳綸的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].產(chǎn)業(yè)用化纖,2001(1):5.

[5] 高稱意.國內(nèi)外橡膠行業(yè)應(yīng)用芳綸的現(xiàn)狀[J].橡膠工業(yè),2002,49(11)：691-697.

[6] 馬文濤,佟靜.膠管骨架材料的的選用[J].品牌與標(biāo)準(zhǔn)化,2010(8)：52.

[7] 謝忠麟.汽車用膠管的技術(shù)進(jìn)展[J].橡膠工業(yè),2007,54(2)：114-123.

Abstract： The aging properties of natural rubber and domestic para-aramid fiber were processed and compared.The results showed that：after the hot air aging,the tensile strength,the tear strength and the elongation at break of natural rubber were decreased,while the hardness was increased；the tensile strength and the elongation at break of domestic para-aramid fiber decreased,and the modulus increased；the retention rates of mechanical properties of domestic para-aramid fiber were higher than natural rubber.When domestic para-aramid fiber worked as skeleton material used in natural rubber,the aging properties of domestic para-aramid fiber were not affected by natural rubber.

Keywords： natural rubber；domestic para-aramid fiber；aging properties