陶 悅，宮麗波，趙云娜，沈全晶，陸書來，，趙金德，

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

在ABS樹脂合成過程中，聚丁二烯膠乳(PBL)的平均粒徑及粒徑分布將影響ABS樹脂的各項性能，因此準(zhǔn)確測量PBL的平均粒徑及粒徑分布至關(guān)重要。目前，吉林石化公司ABS裝置產(chǎn)能達(dá)58萬t/a，并配套建設(shè)了ABS樹脂研發(fā)中心，建成一套200 t/a中試研發(fā)裝置，在ABS新產(chǎn)品、新技術(shù)開發(fā)方面開展研發(fā)工作，利用激光粒度儀動態(tài)光散射技術(shù)(Dynamic Light Scattering，DLS)測試PBL粒徑分布在研發(fā)工作中是一種不可或缺的表征手段。DLS法測量原理基于溶液中顆粒的布朗運(yùn)動[1]，因此測試樣品池中懸浮液的配制濃度、樣品測量溫度及樣品穩(wěn)定時間對測量結(jié)果均有一定影響。

目前，商用激光粒度儀是通過測量散射光強(qiáng)(countrate)的相關(guān)時間來確定顆粒粒徑的。測量時，要求樣品的懸浮顆粒不帶電荷并且樣品的濃度應(yīng)足夠低。中控分析常規(guī)做法是取0.5 mL膠乳用1 L脫鹽水進(jìn)行稀釋，穩(wěn)定后取樣測量。當(dāng)進(jìn)行批量樣品對比測試時，操作繁瑣，且由于稀釋后的乳液的實際濃度不易測量，所以批量配制后的乳液濃度不易平行，這將影響乳液平均粒徑及粒徑分布的測量結(jié)果。孟慶功等[2]研究了濁度法用于測量懸浮液中微量固體顆粒濃度，認(rèn)為在實驗濃度范圍內(nèi)懸浮液中微量顆粒濃度與濁度成線性關(guān)系。因此，可以根據(jù)一定濃度范圍內(nèi)PBL懸浮液與其濁度的對應(yīng)關(guān)系，利用散射光式濁度測量法在低濁度測量時具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度的特點，來考察PBL懸浮液的濁度對測量顆粒的粒徑及分布的影響，間接表征出不同膠乳濃度對測量樣品顆粒粒徑及粒徑分布的影響，提高工作效率。

1 實驗部分

1.1 原料

PBL膠乳：吉林石化公司合成樹脂廠ABS樹脂研發(fā)中心中試裝置合成。

1.2 儀器設(shè)備

ZetaPlus激光粒度儀：10 nm～30 μm，美國Brookhaven公司；光譜色度儀：UltraScan VIS型，美國Hunterlab公司。

1.3 測試方法

取中試合成的320 nm左右PBL膠乳，用去離子水按濃度遞減次序依次配制8個不同濃度樣品(見表1)，標(biāo)記為1#～8#樣品，將每個待測樣品加入樣品池內(nèi)約2/3體積，靜置10 min后用光譜色度儀測試濁度，然后在25 ℃下測試粒徑和粒徑分布，考察濃度對粒徑及其分布測量的影響。

表1 1#～8#樣品配制濃度范圍

因為配制好的樣品存放時間對測試結(jié)果有一定影響，為減少配制后樣品存放時間的影響，因此重新配制與6#樣品濁度接近的9#樣品，靜置10 min后從25 ℃起，以1 ℃為升溫梯度，連續(xù)測量8次，考察溫度對粒徑測量的影響。

重新配制與6#樣品濁度接近的10#樣品，立即放入25 ℃溫度儀器樣品倉中，分別以2 min為測試周期，連續(xù)測量6次，考察樣品穩(wěn)定時間對粒徑測量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBL懸浮液濃度對測試結(jié)果的影響

濁度是指水中懸浮物對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度，是液體中的微粒對光的散射和吸收。由圖1可見，當(dāng)樣品稀釋到一定程度時，樣品的濃度越低，濁度越低；當(dāng)樣品的濃度上限達(dá)到一定程度時，濁度基本不變，如1#～3#樣品，液體的濁度超過一定界限時，入射光線會發(fā)生多次散射現(xiàn)象，使散射光強(qiáng)度迅速下降，這時散射光強(qiáng)度已不能正確反映液體試樣的濁度值；真正的濁度測量方式采用積分球式濁度計散射光測量方法，散射法在低濁度測量時具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度。

樣品編號圖1 不同PBL懸浮液稀釋次數(shù)對應(yīng)的濁度值

由圖2可見，光強(qiáng)首先會隨著濁度的降低而逐漸增大，而后趨于平穩(wěn)，最后急聚下降。這是因為懸浮液中顆粒濃度越高，散射光信號越強(qiáng)，但隨之而來的復(fù)散射現(xiàn)象同時加劇，影響測量結(jié)果，如1#樣品光強(qiáng)為302.3 kcps；反之懸浮液中的顆粒濃度越底，雖然復(fù)散射現(xiàn)象得到緩解，但信噪比下降，如8#樣品，散射光量減少，光強(qiáng)迅速降低到262.9 kcps，對應(yīng)測試結(jié)果可信度降低。

濁度/%圖2 不同PBL懸浮液濁度對應(yīng)的光強(qiáng)值

對于5#～7#低濃度、濁度適宜的樣品，光對微粒的散射作用更加明顯，并且在此范圍內(nèi)散射光曲線線性較透射光好[3]，光強(qiáng)可達(dá)到600 kcps以上，測試結(jié)果可信度較好，如圖3所示。

濁度/%圖3 不同PBL懸浮液的濁度與平均粒徑關(guān)系

因為激光粒度儀粒度分布測量是通過系統(tǒng)識別和接收光信號來實現(xiàn)的，而光信號的強(qiáng)弱又是由懸浮液中的顆粒個數(shù)決定的，測量時要求樣品的懸浮顆粒的濃度應(yīng)足夠低，通過對不同濃度PBL膠乳樣品濁度、散射光強(qiáng)以及測得的平均粒徑數(shù)據(jù)(見表2)做雙縱坐標(biāo)曲線圖(見圖4)。

表2 1#～8#樣品測試數(shù)據(jù)一覽表

在該實驗中，PBL濁度在40%～85%范圍內(nèi)(對應(yīng)測得光強(qiáng)在600～700 kcps)測得的粒度分布值可信度較好，通過其它不同牌號產(chǎn)品粒度分布測量得到的情況也類似，所以在粒度分布測量過程中合適的顆粒濃度很重要，用濁度測試可以快速確定樣品所需適宜的濃度。

圖4 不同PBL懸浮液濁度與光強(qiáng)和平均粒徑關(guān)系

2.2 測試溫度對測試結(jié)果的影響

顆粒在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)與樣品溫度密切相關(guān)。研究表明，樣品溫度每變化1 ℃擴(kuò)散系數(shù)測量值會變化2%[4]。取9#樣品放入樣品池中，從25 ℃起升溫至32 ℃，以1 ℃為升溫梯度，掃描間隔穩(wěn)定時間為3 min，每次掃描時間為9 min，考察測試溫度對粒徑測量的影響，結(jié)果如圖5所示。

溫度/℃圖5 同一PBL懸浮液樣品測試溫度對粒徑測量結(jié)果的影響

目前，多數(shù)商用動態(tài)光散射儀是通過測量散射光強(qiáng)的相關(guān)時間來確定顆粒粒徑的。顆粒的動力學(xué)當(dāng)量球形直徑D的推導(dǎo)公式如式(1)所示[5]：

D=f(KB,T,n,θ,Γ,η,λ0)=

(1)

式中：D為顆粒的動力學(xué)當(dāng)量球形直徑；KB為Boltzmann常數(shù)；T為絕對溫度；n為溶劑折射率；θ為散射角；Γ為時間自相關(guān)函數(shù)的衰減線寬；η為分散介質(zhì)的黏度系數(shù)；λ0為激光波長。

從式 (1) 可以看到，顆粒的動力學(xué)當(dāng)量球形直徑D應(yīng)為T等參數(shù)的函數(shù)。當(dāng)溫度T由常規(guī)測試溫度25 ℃起升高時，測試粒徑數(shù)據(jù)有增加趨勢，但在30 ℃以上溫度條件下，測試結(jié)果變得不規(guī)律，當(dāng)溫度繼續(xù)升高測量粒徑值會迅速降低，測得的體系多分散系數(shù)也會升高，從儀器測得的樣品光強(qiáng)自相關(guān)函數(shù)曲線來看，高溫下基線會發(fā)生偏移，測量結(jié)果無實際意義，如圖6(b)所示曲線上藍(lán)色標(biāo)記部分。

因此，為在研發(fā)實驗和生產(chǎn)質(zhì)量控制中準(zhǔn)確獲得PBL粒徑測試數(shù)據(jù)，需定期聯(lián)系儀器廠商，對樣品倉溫度進(jìn)行校準(zhǔn)，確保樣品所處恒溫環(huán)境為恒定可信值。

掃描積分時間/ms(a) 9#樣25 ℃測量

掃描積分時間/ms(b) 9#樣55 ℃測量圖6 同一PBL懸浮液測試樣品在不同溫度下的光強(qiáng)自相關(guān)函數(shù)曲線

2.3 樣品測量時間對測試結(jié)果的影響

取新配制好的10#樣品，立即放入25 ℃溫度儀器樣品倉中，以2 min為測試周期(掃描時間為2 min)，連續(xù)測量6次，考察樣品穩(wěn)定時間對粒徑測量的影響，結(jié)果如圖7所示。

測量時間/min圖7 同一PBL懸浮液測試樣品在不同測量時間下對粒徑測量結(jié)果的影響

由于DLS 法測量原理基于溶液中顆粒的布朗運(yùn)動，因此新配制好的PBL懸浮液應(yīng)在室溫下放置一定時間，從測量結(jié)果來看，樣品穩(wěn)定10 min以上獲得的測量值重復(fù)性較好。

3 結(jié) 論

(1) PBL顆粒濃度越高，顆粒分析結(jié)果將嚴(yán)重地向小顆粒偏移，理論分析與實驗結(jié)果一致，以濁度值來代表濃度時，PBL濁度在40%～85%，對應(yīng)測得光強(qiáng)在600 kcps以上，測得的粒度分布值可信度較好。

(2) 測試樣品倉溫度的恒定與否對測量結(jié)果有影響，溫度高于35 ℃，測試結(jié)果意義不大。

(3) 配制后的樣品體系穩(wěn)定時間對測試結(jié)果有影響，樣品穩(wěn)定至少10 min以上獲得的測量值可信度好。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 喻雷壽,楊冠玲,何振江,等.動態(tài)光散射發(fā)展與理論分析[J].中國粉體技術(shù),2005(11)：102-108.

[2] 孟慶功,唐曉津,呂廬峰,等.濁度法用于測量懸浮液中微量固體顆粒濃度[J].工業(yè)水處理,2008,28(7)：74-77.

[3] 左輝.濁度的檢測原理及方法[J].中國計量，2012(4):86-88.

[4] 劉俊杰,國凱,邢化朝.動態(tài)光散射法測量顆粒粒徑的溯源性[J].化學(xué)分析計量,2014,23(5)：95-98.

[5] 周素紅,高原,余方,等.粒度分析動態(tài)光散射法(DLS):GB/T 29022-2012/ISO 22412:2008 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)版社,2013:7-12.