高洪強，王詩凝，程 超，肖建斌

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室， 山東 青島 266042)

聚烯烴氧指數(shù)僅為17%左右，屬于易燃材料，尤其是用其制作的電線電纜等材料，在高壓且有熱源的使用條件下，容易引發(fā)火災(zāi)，因此在開發(fā)和生產(chǎn)中，必須添加各類阻燃劑[1]。鹵素阻燃劑雖然阻燃效果好，但是在燃燒的過程中會放出大量的黑煙、有毒和具有腐蝕性的鹵化氫氣體，造成二次污染，并且妨礙了火災(zāi)現(xiàn)場人們的撤離和滅火工作[2-3]。無鹵低煙、無毒的新型阻燃材料已成為未來的發(fā)展方向。

有機硅材料具有超疏水的特性，如自清潔性、超疏水、防結(jié)冰等。硅橡膠(MVQ)具有極低的表面張力，僅為2×10-2N/m，對絕大多數(shù)材料不黏，是一種很好的隔離材料[4]。

乙烯-辛烯彈性體(POE)不僅自身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還可改善聚丙烯(PP)與MVQ的相容性。一方面其分子鏈結(jié)構(gòu)類似于橡膠，與MVQ相容性佳；另一方面POE與PP共混是重要的PP增韌改性方法之一，與PP具有良好的性能互補性和相容性[5]。

本文將PP、POE與MVQ三元共混，并用多種無鹵阻燃劑制備了具有自清潔性且無鹵低煙阻燃的新型熱塑性彈性體(TPV)。

1 實驗部分

1.1 原料

PP：F650，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；POE：8200，美國陶氏化學(xué)公司；MVQ：ZY-4460，東莞新東方科技有限公司；阻燃膨脹石墨：EG-300、EG-200，青島巖海碳材料有限公司；其它助劑均為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設(shè)備

X(S)K-160開放式煉膠機：上海雙翼橡塑機械有限公司；XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀：上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；XLB平板硫化機：青島第三橡膠機械廠；HD-10測厚儀：上海六菱儀器廠；LX-A型邵氏硬度計：上海六中量儀廠；AI-7000M電子拉力機：臺灣高鐵科技股份有限公司；HC-2型氧指數(shù)測定儀：臺灣高鐵科技股份有限公司；接觸角和表面張力儀器：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

先將PP加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，熔融塑化，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后加入實驗室預(yù)先制備好的POE/MVQ動態(tài)硫化TPV進行共混，分批加入阻燃劑，待轉(zhuǎn)矩曲線平穩(wěn)后排料，在開煉機上下片。將動態(tài)硫化后試樣模壓成2 mm厚試片進行各項性能測試，模壓溫度為165 ℃，預(yù)熱5 min，保壓8 min，排氣3次，熱壓壓力為5 MPa；冷壓3 min，冷壓壓力為10 MPa。

1.4 性能測試

拉伸強度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強度按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸速率為500 mm/min；阻燃性按GB/T 13488—1992進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類無鹵阻燃劑對TPV性能的影響

Al(OH)3常溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，燃燒時吸熱，延緩了TPV的燃燒；同時放出結(jié)晶水形成水蒸氣，沖淡了燃燒的氣體并且起到冷凝的作用，可作為阻燃填充劑使用。

粉煤灰是火力電廠燃煤粉鍋爐排出的工業(yè)廢渣，其主要成分有SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO等。粉煤灰表面有高度活原子，可以和TPV形成強鍵，提高TPV的耐熱降解性。

聚磷酸銨(APP)受熱分解，生成具有強脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇(PER)酯化，進而脫水碳化，反應(yīng)形成水蒸氣，達到阻燃的目的[6]。

硼酸鋅可同時在凝聚相和氣相中發(fā)揮阻燃作用。硼酸鋅在高溫下脫水，水的蒸發(fā)熱及水蒸氣的其它作用有助于使燃燒自熄。同時，脫水后的硼酸鋅可生成無機碳層，不僅難于點燃和燃燒，而且具有隔絕作用[7]。

將以上4種無鹵阻燃劑分別加入TPV中，對比其對TPV阻燃特性及力學(xué)性能的影響。實驗配方為：PP 100份；TPV 100份；阻燃劑100份。

表1 阻燃劑種類對TPV綜合力學(xué)性能的影響

由表1可以看出，1#沒有添加阻燃填充劑的TPV拉伸強度為11.6 MPa，加入阻燃填充劑后，材料的力學(xué)性能都有不同程度的降低，拉伸強度降低了12%～31%，撕裂強度降低了0.8%～23%，其中加入Al(OH)3的TPV材料力學(xué)性能下降最少。

由圖1可以看出，未添加阻燃劑的TPV氧指數(shù)為22%，4種無鹵阻燃劑都不同程度地提高了TPV的氧指數(shù)，改善了TPV的阻燃性能。其中APP并用PER及Al(OH)3對TPV的阻燃性能提高較明顯。Al(OH)3不僅具有較好的阻燃性能，安全無毒，而且產(chǎn)品性能穩(wěn)定，顆粒細小均勻，與基質(zhì)的相容性好[8]。綜合考慮，選用Al(OH)3作為阻燃填充劑效果最佳。

配方編號圖1 添加不同無鹵阻燃劑的TPV氧指數(shù)

2.2 無鹵阻燃劑并用對TPV性能影響

使用Al(OH)3單一阻燃劑改性的TPV，氧指數(shù)雖然提高到了26%，但是仍達不到難燃材料的標準。甲基磷酸二甲酯(DMMP)是一種內(nèi)添加型的阻燃劑，含磷質(zhì)量分數(shù)高達25%，阻燃效率很高，添加量少，對材料的性能影響很低。阻燃膨脹石墨(EG)是一種環(huán)保型阻燃劑，受熱到一定程度后開始膨脹，形成很厚的多孔碳化層，有足夠的穩(wěn)定性將材料與熱源隔開，起到阻燃作用，并且大大降低了發(fā)煙量。EG與含磷阻燃劑具有良好的協(xié)同阻燃效果[9]。將Al(OH)3、DMMP與兩種型號的EG按不同比例并用，討論其對材料力學(xué)性能及阻燃特性的影響。配合體系配方為：PP 100份，TPV 100份，阻燃劑并用比見表2。不同無鹵阻燃劑并用對TPV性能影響如表3和圖2所示。

表2 無鹵阻燃劑并用比

表3 不同阻燃劑并用對TPV力學(xué)性能的影響

可膨脹石墨的阻燃機理關(guān)鍵在于可形成致密穩(wěn)定的膨脹碳層，具有很好的抗火能力，從而有效地發(fā)揮隔熱、隔火作用，阻斷了火焰和基材之間的物質(zhì)和能量傳遞，最終達到阻止燃燒的目的[10]。由圖2和表3可以看出，將Al(OH)3、DMMP與不同型號的EG按不同比例并用時，TPV的氧指數(shù)均提高到了27%以上，達到了難燃材料的水平，兩種型號的EG填充用量為10份時，氧指數(shù)均提高到了32%，阻燃效果優(yōu)異。EG-300的粒徑約為180 μm，EG-200的粒徑約為75 μm，EG-200的粒徑小，對TPV性能影響較小，材料的拉伸強度最佳。

配方編號圖2 不同無鹵阻燃劑并用對TPV氧指數(shù)的影響

由圖3可以看出，添加膨脹石墨的TPV燃燒后有明顯的膨脹碳層，并且膨脹石墨粒徑越小，膨脹碳層越大。綜合考慮，選用EG-200與Al(OH)3、DMMP并用，且其用量為10份時，TPV綜合性能最佳。

圖3 添加不同粒徑膨脹石墨的TPV燃燒后灰燼照片

2.3 MVQ用量對TPV疏水性能的影響

材料表面的疏水特性取決于材料的臨界表面張力(γ)或者與水的接觸角(θ)，臨界表面張力越小或者材料與水的接觸角越大，材料的疏水性能越強，往往其它腐蝕性液體對此材料的潤濕性也越差，同樣對液體的作用力也越小。因此，低γ或高θ值使得材料的抗水性、耐腐蝕性以及降低流體的流動阻力性能明顯提高，從而提高在不同場合使用時的壽命[11]。

由圖4可以看出，隨著MVQ用量的增加，TPV與水的接觸角逐漸增大，臨界表面張力呈明顯下降趨勢。這是因為MVQ是臨界表面張力很低的疏水材料，其與水的接觸角為108.6°，臨界表面張力只有26 mN/m。而PP與水的接觸角很小，疏水性能差，加入MVQ后，PP與MVQ相結(jié)合，形成了由兩相組成的復(fù)合表面；而且隨著MVQ用量的增加，形成的復(fù)合表面積增大，明顯改善了TPV的疏水性能，使材料具有自清潔性。

MVQ用量/份圖4 MVQ用量對TPV疏水性能的影響

3 結(jié) 論

(1) Al(OH)3、粉煤灰、APP/PER、硼酸鋅4種無鹵阻燃劑都在不同程度上提高了TPV的阻燃性能。綜合材料力學(xué)性能和氧指數(shù)，選用Al(OH)3為阻燃填充劑更佳。

(2) 將Al(OH)3、DMMP、EG-200并用作為阻燃劑，且EG-200用量為10份時，材料的力學(xué)性能最佳，氧指數(shù)提高到了32%，達到了難燃材料的水平。

(3) 隨著MVQ用量的增加，TPV的表面張力明顯降低，共混材料具有自清潔性。

參 考 文 獻：

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