閆新豪，王 丹

(1.漢中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 漢中 723000； 2.國家海洋局 國家海洋環(huán)境預(yù)報中心,北京 100081)

超臨界流體技術(shù)是環(huán)境友好的多學(xué)科交叉新技術(shù)，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都得到了迅速發(fā)展。隨著更為嚴(yán)格的環(huán)境法頒布實施，超臨界流體作為一種很有前途的替代溶劑有望逐步取代有機溶劑在化工行業(yè)的應(yīng)用[1-2]。超臨界CO2(簡稱ScCO2)是目前最為常用的超臨界流體，具有很多優(yōu)良特性引起學(xué)界的廣泛關(guān)注，如密度大，無毒、價廉且來源廣泛等優(yōu)點，已經(jīng)有效的應(yīng)用到不同的工業(yè)部門[3-5]。掌握化合物在ScCO2中的溶解度數(shù)據(jù)是利用超臨界技術(shù)的前期重點工作[6-8]。

萘分子是一個結(jié)構(gòu)簡單的稠環(huán)芳烴，在醫(yī)藥、塑料、染料和涂料等化工行業(yè)廣泛使用，市場對工業(yè)萘需求量巨大，精萘則主要依賴進(jìn)口[9]。工業(yè)上利用煤焦油蒸餾提取餾程為210～230 ℃的產(chǎn)物萘油，萘油是生產(chǎn)工業(yè)萘和精萘的主要原料。萘在ScCO2中的溶解度是研究利用超臨界體系提取萘的重要物化性質(zhì)，通過模型公式推導(dǎo)計算溶解度數(shù)值對于掌握化合物在超臨界體系中的狀態(tài)有非常重大意義[10]。作者采用靜態(tài)法，在溫度為313～323 K，壓力為 (9.3～12.6) MPa條件下，測試萘在超臨界CO2中的溶解度；利用三參數(shù)半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚆ST和四參數(shù)半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚐S[13]對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬；利用Kumar和Johnston理論[14-16]，計算出萘在不同溫度下的偏摩爾體積。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

萘：GR,Aldrich Chemicals公司；高純CO2：質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99．99%，韓國Air Tech。

高壓注射泵：260D,美國TELEDYNE ISCO；高壓可視反應(yīng)釜：Vmin=13.985 mL，Vmax=23.985 mL，0.2 mL/r,韓國Hanwoul Eng；CORNING磁力攪拌器：德國Corning；EYELA控溫水浴循環(huán)：日本EYELA公司。

1．2 溶解度測試

溶解度測試裝置見圖1。取稱量好的萘放入反應(yīng)釜并密封反應(yīng)釜，打開控溫水浴循環(huán)，向反應(yīng)釜內(nèi)通入少量CO2檢查密封性能并排出反應(yīng)釜內(nèi)殘留空氣；待反應(yīng)釜溫度恒定以后，開啟高壓注射泵將CO2注入反應(yīng)釜，通過電腦顯示器觀察反應(yīng)釜內(nèi)萘是否溶解，當(dāng)達(dá)到某一壓力時停止攪拌，維持壓力恒定約5 min，通過可視反應(yīng)釜觀察，如果萘沒有完全溶解繼續(xù)緩慢升高CO2壓力，直至反應(yīng)釜內(nèi)清澈透明，記錄溶解溫度和壓力，實驗重復(fù)3次，取平均值。溶解壓力和溶解溫度下CO2密度值可以根據(jù)IUPAC國際熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到，并計算得到萘在該溫度下的溶解度數(shù)值。

圖1 溶解度試驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2．1 溶解度的測試

萘在ScCO2中溶解度的測試溫度為313、318、323 K，實驗測得溶解壓力在(9.3～12.6)MPa，其具體數(shù)值參見表1。

表1 SS方程和MST方程計算萘在ScCO2溶解度的理論值

以實驗測得萘的溶解壓力為橫坐標(biāo)，萘的摩爾分?jǐn)?shù)(x)為縱坐標(biāo)作圖，可得到關(guān)于萘的摩爾分?jǐn)?shù)與壓力(x-p)曲線圖，見圖2。

p/MPa圖2 萘在不同溫度下p對x圖

由圖2可見，溫度一定時，萘在反應(yīng)釜的溶解度隨壓力升高而增大，這是因為隨著溶劑密度增大使萘的溶解度增大；溫度變化對溶解度影響主要從兩方面考慮，一方面升高溫度，溶質(zhì)的飽和蒸汽壓增大溶解度增大；另一方面，升高溫度，超臨界流體溶劑化能力減弱，溶解度降低[8]。溫度對溶質(zhì)溶解度的影響最終取決于上述2種因素的綜合作用。從實驗測得數(shù)據(jù)判斷萘在ScCO2中的溶解度隨著溫度的升高有增大的趨勢。

2．2 MST模型的計算與關(guān)聯(lián)

Méndez-Santiago和Teja[13]推導(dǎo)出了基于稀溶液理論的關(guān)系式(1)。

(1)

結(jié)合克勞修斯-克拉貝隆方程將上式簡化為公式(2)。

Tln(xp)=A2ρ+A2T+A2

(2)

A1～A3為關(guān)聯(lián)常數(shù)，A1是與溫度無關(guān)的常數(shù)，對Tln(xp)-A2T對ρ作圖具有線性關(guān)系。通過計算對溶解度數(shù)據(jù)用Tln(xp)-A2T對ρ作圖來驗證實驗結(jié)果，結(jié)果顯示實驗數(shù)據(jù)與理論值具有相關(guān)性，見圖3和圖4。關(guān)聯(lián)常數(shù)A1～A3和平均絕對相對偏差見表2，平均絕對相對偏差為4.82%。

ρ/(kg·m-3)圖3 由公式2所得ρ對Tln(xp)-A2T圖

p/MPa圖4 ScCO2中萘溶解度實驗值與理論值的比較

化合物nA1A2A3AARD/%萘151.4918.82-7376.404.82

2．3 SS模型的計算與關(guān)聯(lián)

SS模型公式是由Sung[13]等結(jié)合Chrastil模型公式[12]通過大量計算得到，其表達(dá)見公式(3)。

(3)

其中，B1～B4為常數(shù)，與Chrastil模型公式不同的是SS模型公式在lnx/lnρ前引入溫度修正項，得到了Sung四參數(shù)模型。

利用SS模型對溶解度擬合理論數(shù)據(jù)見表1。 lnρ對lnx作圖見圖5，SS模型關(guān)聯(lián)的常數(shù)和平均相對偏差見表3，平均絕對相對偏差為5.96%，實驗值與理論計算值取得了較好的擬合，見圖6。

lnρ圖5 由公式(3)所得lnρ對lnx圖

p/MPa圖6 ScCO2中萘溶解度實驗值與理論值的比較

化合物nB1B2B3B4AARD/%萘150.63403.21-7073.906.125.96

2．4 萘的偏摩爾體積的計算

利用Kumar和Johnston理論，被測物溶解度與偏摩爾體積的表達(dá)公式(4)[14]。

(4)

lnρr圖7 萘在不同溫度下的lnx對lnρr圖

T/Kρr = 1σ2 V23131.5940.976-2384.6243182.0310.991-1330.3053231.8730.973-771.488

3 結(jié) 語

在溫度為313～323 K、壓力為(9.3～12.6)MPa條件下，用靜態(tài)法測得的萘在ScCO2中溶解度；半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚆ST和SS對萘的溶解度進(jìn)行計算與關(guān)聯(lián)，實驗值和理論結(jié)果能較好吻合，AARD分別為4.82%和5.96%；利用Kumar和Johnston理論，計算得到了萘在不同溫度下的偏摩爾體積(-2 384～-771 cm3/mol)，為萘在超臨界體系的其它相關(guān)工業(yè)應(yīng)用研究提供了數(shù)據(jù)。

參 考 文 獻(xiàn)：

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