毛國(guó)梁，徐雁男，甄 艷，宋 闖

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

1900年，Gomberg首次發(fā)現(xiàn)三苯甲基自由基并研究了其化學(xué)性質(zhì)[1]。三苯甲基自由基具有一個(gè)非?；顫姷奈闯蓪?duì)電子，可以形成二聚體，也可以與碘在有氧氣存在的條件下發(fā)生反應(yīng)。自此，科學(xué)家又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了很多自由基及其配合物。大多數(shù)自由基是不穩(wěn)定的，具有可發(fā)生氧化還原或二聚反應(yīng)的傾向，因此，測(cè)定其結(jié)構(gòu)變得異常困難[2]。自由基的未成對(duì)電子具有永久磁矩，它與自由基配體及金屬中心配位的自旋磁耦合作用導(dǎo)致配合物的磁特性。自由基配體的結(jié)構(gòu)和金屬中心的差異會(huì)影響配合物的磁特性[3]。由于配體和配合物結(jié)構(gòu)中的未成對(duì)電子具有極強(qiáng)的氧化還原活性，所以它們可以作為合成不同有機(jī)物的有機(jī)合成的中間體[4]。通過(guò)自由基陰離子與過(guò)渡金屬合成的多維立體結(jié)構(gòu)配合物，具有特殊的空間位阻和電子效應(yīng)，特別是與共軛平面旋轉(zhuǎn)配合形成的配合物，它可用于有機(jī)磁性材料、過(guò)渡金屬催化劑及生物學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域。

作者按結(jié)構(gòu)將自由基陰離子配體分為亞胺半醌自由基、亞胺醌自由基、氮氧自由基、雜環(huán)自由基和其它自由基5種類(lèi)型，介紹了其性能及其配合物的最新研究進(jìn)展。

1 亞胺半醌和亞胺醌的自由基陰離子配體與配合物

近年來(lái)，含有自由基螯合配體的過(guò)渡金屬絡(luò)合物在鐵磁耦合和分子磁體方面得到了廣泛關(guān)注。2-苯胺基-4,6-二叔丁基苯酚及其衍生物是最重要的一類(lèi)自由基配體，它有3種氧化態(tài)分別為酚、半醌、醌。它們可以通過(guò)得失電子進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換。這種半醌類(lèi)自由基絡(luò)合物顯示出良好的光譜電化學(xué)性質(zhì)，在復(fù)合型功能材料領(lǐng)域有良好的發(fā)展前景。

在亞胺半醌基與金屬配位的過(guò)程中，配對(duì)電子N、O在亞胺半醌自由基中可以很容易與金屬的空軌道形成配位鍵，而未成對(duì)電子進(jìn)入離域的共軛平面苯環(huán)p軌道，這個(gè)未成對(duì)電子的反鐵磁反應(yīng)降低了分子的鐵磁性能，從而保持了配合物的穩(wěn)定性。

在對(duì)應(yīng)的配合物的合成中，通過(guò)半醌自由基配體的鋰、鈉或鉈的配合物與金屬鹵化物或金屬羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)，所生成的配合物通過(guò)過(guò)濾從反應(yīng)體系中分離得到。

亞胺半醌配體可以與一些前過(guò)渡金屬配位，如Abakumov等人報(bào)告的2種配合物[5](見(jiàn)圖1)。配合物1通過(guò)單晶X-射線(xiàn)晶體學(xué)分析確定為一個(gè)四配位的四方形平面的中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。在這個(gè)配合物中只有一個(gè)未成對(duì)的電子。配合物2是一個(gè)六配位的八面體。配體的p軌道的未成對(duì)電子與稀土離子t2g軌道的未成對(duì)電子配位。配位的反鐵磁耦合作用導(dǎo)致形成低自旋絡(luò)合物。

圖1 亞胺半醌自由基與Mn、Re絡(luò)合的配合物

2004年，Poddel等人[6]合成了3個(gè)亞胺半醌自由基與Co絡(luò)合的配合物。配合物3、4、5(見(jiàn)圖2)的結(jié)構(gòu)通過(guò)EPR譜圖和X-射線(xiàn)單晶衍射分析得到確認(rèn)。這些配合物的金屬中心因?yàn)橛形闯蓪?duì)電子和含N基團(tuán)的空間位阻存在而使配合物具有強(qiáng)烈的反鐵磁耦合效應(yīng)，這阻礙了六元環(huán)配合物的形成。與前過(guò)渡金屬相比，后過(guò)渡金屬有較大的離子半徑，同時(shí)也存在較強(qiáng)的離子間的排斥力，從而增加分裂能。后過(guò)渡金屬中心往往產(chǎn)生低自旋絡(luò)合物。亞胺半醌自由基也能與其它后過(guò)渡金屬如鐵、鎳、鉛、鉑、鋅等配位成絡(luò)合物。

圖2 亞胺半醌自由基與Co絡(luò)合的配合物

Chun等人[7]報(bào)道了亞胺半醌自由基因?yàn)樵趖2g軌道有未成對(duì)的電子具有很強(qiáng)的反鐵磁性耦合作用。如果d電子數(shù)小于3，配合物與金屬配位時(shí)主要是高自旋配合物(見(jiàn)圖3)。

圖3 亞胺半醌自由基與Cr、V絡(luò)合的配合物

2011年Michael M等人[8]第一次實(shí)現(xiàn)了亞胺半醌自由基與Fe的絡(luò)合，合成了三聯(lián)二吡啶絡(luò)合物Fe(PH2Tp)(ISQtbu)。這個(gè)絡(luò)合物有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，其配合物與它的單電子的氧化衍生物建立了良好的基礎(chǔ)。

Daniel L J Broere等人[9]報(bào)道了鉗形氧化還原活性NNO配體(見(jiàn)圖4)，這個(gè)配體有一個(gè)額外的吡啶基團(tuán)提供電子以確保配體的穩(wěn)定性。這是配體發(fā)生電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的結(jié)果。這種不尋常的中間體在分子內(nèi)進(jìn)行sp3雜化進(jìn)而生成吡咯烷類(lèi)。

圖4 鉗形氧化還原活性NNO配體

2001年，Wieghardt等人[10]報(bào)道了三螯合型半醌金屬絡(luò)合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性等研究，2008 年 Piskunov 等[11]報(bào)道了半醌配體的Sn(IV)絡(luò)合物的手性結(jié)構(gòu)等。

有些配體具有較大的空間位阻，這可能對(duì)催化劑的配位、催化活性、產(chǎn)品分離和磁性能有一定的影響。

2 氮氧自由基陰離子配體與配合物

2.1 氮氧自由基陰離子配體與配合物的合成

氮氧自由基是指含有N、O原子的有機(jī)化合物，它們既是自旋載體又有配位功能，這使氮氧自由基顯示出了其特殊的磁學(xué)[12-13]和光學(xué)[14]性質(zhì)?，F(xiàn)階段研究最透徹的氮氧自由基配體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

在某些情況下，N原子可以成為組成五元環(huán)的一部分也可以連接雜環(huán)。這種自由基中的未成對(duì)電子被證明為共軛面結(jié)構(gòu)。1989年caneschi等人[15]報(bào)道了第一個(gè)擁有氮氧自由基配體的配合物。在接下來(lái)的幾十年里，類(lèi)似的配合物的研究有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展[16]。

隨著生命科學(xué)和分子材料研究的深入，將多種手性元素與氮氧自由基結(jié)合可設(shè)計(jì)合成出結(jié)構(gòu)新穎的手性分子基功能材料[17-18]。例如，手性雙氮氧自由基化合物常被用作設(shè)計(jì)合成手性絡(luò)合物分子基磁體的橋聯(lián)配體[19]，某些非手性苯基取代咪唑啉雙氮氧自由基化合物[20](見(jiàn)圖6)及其配位橋聯(lián)的配位聚合物[21]在結(jié)晶過(guò)程中可能發(fā)生鏡面對(duì)稱(chēng)破缺現(xiàn)象從而獲得手性晶體?；诘踝杂苫男滦褪中苑肿踊δ懿牧系难芯恳殉蔀橐粋€(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。

圖6 苯基取代基咪唑啉雙氮氧自由基化合物

氮氧自由基的堿性和供電子的能力較弱，這導(dǎo)致了其配位能力較弱。為了克服這個(gè)困難，利用強(qiáng)吸電子能力的基團(tuán)如六氟乙酰丙酮基團(tuán)、五氟丙酸基團(tuán)、五氟苯甲酸基團(tuán)形成相應(yīng)配體并與金屬絡(luò)合形成配合物。但這些基團(tuán)的空間位阻大大阻礙了金屬與配體之間的相互作用，使它們很難形成多維復(fù)合物，為了提高它們的相互作用力從而引入了共軛配位基團(tuán)如吡啶，咪唑基配體[22]。

目前最為廣泛應(yīng)用的是Ullma型雙臂自由基和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)單臂自由基[Imino Nitroxide(IMR)(見(jiàn)圖7)。 Ullman型氮氧自由基中的2個(gè) N—O基團(tuán)是共軛的， 這樣 O—N—C—N—O就在同一平面上。氮氧自由基中的未成對(duì)的單電子離域在 π*軌道上，這樣2個(gè)N—O就具有了相同的配位能力并且可以傳遞磁性，這些特點(diǎn)使其在分子磁性材料的設(shè)計(jì)中具有很廣闊應(yīng)用前景[23]。

圖7 Ullma 型雙臂自由基

2.2 配合物的性能及其應(yīng)用

根據(jù)未成對(duì)電子數(shù)可以把氮氧自由基分為單自由基、雙自由基和多自由基配體。已報(bào)道的配體大多數(shù)屬于單自由基，最常見(jiàn)的單自由基可以與過(guò)渡金屬和非過(guò)渡金屬配位。

與單自由基配位模式相比，雙自由基和多自由基的配位更為靈活，這使它們更容易形成空間分層和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

配合物隨著金屬中心的增加可能導(dǎo)致分子磁性材料的居里點(diǎn)升高。1991年，Caneschi等人[24]合成了第一個(gè)由氮氧雙基配合與Cu(II)形成的配合物。1993年，Iwamura等人[25]進(jìn)行了很多這方面的研究。多自由基配體具有鐵磁耦合作用，這些配體很多都能與錳或鎳配合。

配合物的磁性是由未成對(duì)的自由基電子軌道和金屬離子決定的[26-27]。當(dāng)金屬和配體的未成對(duì)電子軌道重疊時(shí)，配合物表現(xiàn)出反鐵磁耦合作用，當(dāng)電子軌道相互正交時(shí)則發(fā)生亞鐵磁耦合作用。

傳統(tǒng)的單分子磁體自身具有磁性，并且可以作為一個(gè)功能單位在分子器件中存在或單獨(dú)存在于磁存儲(chǔ)材料中，例如：Rey等人[28]合成的高基態(tài)自旋氮氧自由基配合物 [Fe2(CN)12Ni3(IM2-Py)6]。雖然大多數(shù)的單分子磁體是金屬原子簇化合物，但仍有一些氮氧自由基配合物也屬于單分子磁體[29]。

與單分子磁體相比，一維或二維的配合物具有更廣泛的磁結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。二維配合物的磁耦合作用可以提高轉(zhuǎn)變溫度。近年來(lái)涌現(xiàn)出許多擁有不同轉(zhuǎn)變溫度的一維氮氧自由基配合物。Ishii等人[30]合成了新型的分子磁體——氮氧自由基與鈷配位形成的配合物(見(jiàn)圖8)。

圖8 氮氧自由基與鈷配位形成的配合物

3 雜環(huán)自由基陰離子配體與配合物

3.1 雜壞自由基陰離子與配合物的合成

雜環(huán)自由基的未成對(duì)電子主要位于共軛結(jié)構(gòu)五元雜環(huán)或六員雜環(huán)化合物。結(jié)構(gòu)中的雜原子可以與金屬成鍵從而形成多維復(fù)合物。大多數(shù)報(bào)道的雜環(huán)自由基是verdazyl自由基(見(jiàn)圖9)，系鏈或環(huán)狀酰腙類(lèi)化合物的衍生物。擁有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的自由基相對(duì)比較穩(wěn)定。N原子提高了自由基與金屬配位的靈活性，這導(dǎo)致配合物的形成有不同的物質(zhì)的量比。

圖9 常見(jiàn)的verdazyl自由基

在許多情況下，雜環(huán)自由基之所以有堿性主要是因?yàn)橛辛阴１庪x子出現(xiàn)在配合物中。六氟乙酰丙酮陰離子的空間位阻使它們很難形成多維復(fù)合物?？梢酝ㄟ^(guò)在配體結(jié)構(gòu)骨架引入吡啶基或咪唑基以促進(jìn)自由基配體的形成。

早期的研究發(fā)現(xiàn)，三異丙基甲基吡啶作為強(qiáng)大的三齒堿對(duì)金屬離子有強(qiáng)烈的吸附效果，去質(zhì)子化的二氯丁基鎂與堿金屬的雙三甲基甲硅烷基酰胺反應(yīng)可以得到相應(yīng)的3,4,5-三氯吡啶基甲烷化物。在所有的這些配合物，三吡唑基溴苯陰離子具有預(yù)期K3N配位模式，在這些蝎型配合物中，金屬離子被嵌入在扭曲的八面體中[31]。

過(guò)渡金屬催化的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)是采用固相合成方法，即從簡(jiǎn)單的不飽和前體化合物到雜環(huán)化合物的分子內(nèi)環(huán)合反應(yīng)，通過(guò)此方法并用軟路易斯酸作為催化劑合成的配合物已被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)和理論研究[32]。

在2011年，Broggini等人報(bào)道AuCl3催化炔烴系吡咯分子內(nèi)環(huán)化的反應(yīng)強(qiáng)烈影響苯環(huán)的穩(wěn)定性。在這個(gè)反應(yīng)中末端炔烴取代基實(shí)現(xiàn)了含有六元環(huán)稠合吡咯的結(jié)構(gòu)，并且，反應(yīng)中苯基取代的炔烴基也完成了含有七元環(huán)稠合吡咯的結(jié)構(gòu)[33-34](見(jiàn)圖10)。

圖10 末端炔烴系吡咯與金屬的催化環(huán)化作用

3.2 配合物的性能

verdazyl自由基最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)是含有4個(gè)氮原子的六元雜環(huán)，這個(gè)六元雜環(huán)中分布著未成對(duì)的電子。Hicks等人[35]在2000年合成了第一個(gè)verdazyl自由基與鎳絡(luò)合的配合物(見(jiàn)圖11)。金屬中心的d軌道與配體的p軌道相互作用帶來(lái)強(qiáng)鐵磁作用。在此基礎(chǔ)上，Hicks等人[44]合成了具有很強(qiáng)的鐵磁相互作用的雙核銳鈦礦結(jié)構(gòu)的配合物。當(dāng)這個(gè)雙核配合物的金屬中心變成錳，配體金屬中心的變化會(huì)影響配合物磁性能。Lu等人合成了有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的Ru配合物[36]。

圖11 verdazyl自由基與鎳絡(luò)合的配合物

上面提到的每個(gè)自由基只有2個(gè)氮原子與金屬離子配位，對(duì)金屬的螯合作用差。一些擁有亞胺氮取代基的自由基有較強(qiáng)的供電子能力，這不僅可以改變配合物的磁學(xué)性能，還可以提高配合物的空間位阻(圖中Hfac為乙羥基-3-月桂酰氧基丙基)。這類(lèi)螯合物是由Anderson等人發(fā)現(xiàn)的，它的2個(gè)取代基攜帶3個(gè)N原子，這3個(gè)氮原子可以與金屬完全配位[37]。Lemaire等人也報(bào)道了擁有類(lèi)似取代基的配合物[38]。

Lu等人報(bào)道了一些吡啶環(huán)自由基[39]，它可以與第四周期過(guò)渡金屬配位(見(jiàn)圖12)。

圖12 吡啶環(huán)自由基與第四周期過(guò)渡金屬配位結(jié)構(gòu)圖

根據(jù)電子順磁共振和結(jié)構(gòu)表征，它們的未成對(duì)電子與金屬中心有鐵磁耦合作用。配合物中很多金屬是混合價(jià)態(tài)的，配體可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)改變金屬價(jià)態(tài)和未成對(duì)電子的數(shù)量。Myers等人報(bào)道了類(lèi)似的擁有吡啶雜環(huán)的自由基負(fù)離子與Al和Ga原子配位[40]。

Jennings等人在2006年制備了噻唑基的雙核配合物[41]，研究人員檢測(cè)到了金屬離子與自由基之間的反鐵磁相互作用和磁單元之間的鐵磁耦合作用。Hearns等人[42]報(bào)道了呋喃衍生物配體取代的噻唑結(jié)構(gòu)。由于金屬離子與配體結(jié)合能力較弱使得此配合物不是穩(wěn)定存在。雜環(huán)自由基中通常含有較強(qiáng)順鐵磁作用的金屬離子，這使得所形成的配合物具有反鐵磁作用。

Brian 等人[43]發(fā)現(xiàn)了烯酰胺配合物即氮雜烯丙基化合物(見(jiàn)圖13)，此化合物已經(jīng)通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)合成。這是使1個(gè)或2個(gè)四元中心的吲哚環(huán)發(fā)生反應(yīng)的有效途徑，這個(gè)反應(yīng)具有在C—C鍵形成之前發(fā)生可逆氫轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。吡啶二亞胺和酮亞胺配體反應(yīng)體系中的過(guò)渡金屬有轉(zhuǎn)化官能團(tuán)的作用，這為陰離子的選擇性給出了一個(gè)合理的可能性。例如：從一個(gè)低產(chǎn)率的反磁性金屬離子形成的配合物通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)得到高產(chǎn)率且強(qiáng)度有限Co—C鍵配合物。

圖13 氮雜烯丙基化合物

4 其它自由基陰離子配體及其配合物

有些自由基不屬于上述的任何一種類(lèi)型，但是也表現(xiàn)出其特殊的自由基性能。

Lu等人[48]報(bào)道了一系列亞氨基酮配體?？梢酝ㄟ^(guò)已合成配體與金屬的配位反應(yīng)或者在配體合成反應(yīng)中直接加入金屬?gòu)亩玫脚浜衔锏姆椒ê铣伞＿@個(gè)配體取代基有苯環(huán)這個(gè)大的共軛平面可以增強(qiáng)自由基陰離子的穩(wěn)定性。

Bartholomeus W等人[44]報(bào)道了雙膦-酮配體與2′-雙(二苯基膦基)二苯甲酮與鎳的配位化學(xué)。研究表明，金屬-酮鍵的π鍵以給電子為主；因此，此系列配合物由苯甲酮基維持配體的穩(wěn)定性。

Ryousuke Yoshii等人[45]發(fā)現(xiàn)了一些二亞胺基硼與芴的絡(luò)合物。合成的絡(luò)合物在普通溶劑中溶解性較好，有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

Mei Wang等人[46]發(fā)現(xiàn)了一系列的鉻配合物，并對(duì)配合物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，利用X射線(xiàn)晶體學(xué)、磁性及紫外見(jiàn)光譜研究其電子結(jié)構(gòu)。

5 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)關(guān)于此類(lèi)配體及其配合物電子效應(yīng)和空間位阻的研究有了較大的進(jìn)展，氮氧自由基及其配合物在單分子磁體、分子磁性材料等研究領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的研究和應(yīng)用前景。由于磁性耦合作用存在于配體與金屬離子之間，導(dǎo)致了配合物有較高的轉(zhuǎn)變溫度。目前的研究仍集中在磁性能等領(lǐng)域。由于自由基配體及其配合物具有特殊的氧化還原性質(zhì)，其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

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