鄭楠，岳思羽，王莉，史昊輝，盧久富

雙咪唑配體和雙羧基配體構(gòu)筑的Co(II)、Zn(II)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其熒光性能研究

鄭楠，岳思羽，王莉，史昊輝，盧久富*

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001)

用水熱合成法合成2個(gè)新的配位聚合物［Co(bmip)(oba)］n(1)和［Zn(bmip)(oba)］n(2)(bmip =1，3－二(甲基咪唑)丙烷，H2oba=4，4'－二羧酸二苯甲醚)，并對(duì)它們進(jìn)行元素分析、X－射線粉末衍射、熱重分析、紅外光譜、X－射線單晶衍射等表征.測(cè)定結(jié)果表明配位聚合物1和2為同構(gòu)體，屬單斜斜晶系，C2/ c空間群，其空間結(jié)構(gòu)為二維的(4，4)網(wǎng)格結(jié)構(gòu).此外，還在室溫條件下，研究其熒光性能.

配位聚合物;晶體結(jié)構(gòu);熱重分析;熒光性能

近20年來(lái)，金屬有機(jī)配位聚合物由于其有可控且豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、多樣的堆積方式，而且在光、電、磁、催化和氣體存儲(chǔ)等方面巨大的應(yīng)用潛力［1－4］，吸引了越來(lái)越多的配位化學(xué)研究者的興趣，特別是Co(II)與Zn(II)，因其豐富的配位模式、優(yōu)異配位能力而成為構(gòu)筑金屬配位聚合物的首選金屬離子.為了構(gòu)筑具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多維金屬配位聚合物材料，人們常使用含N的有機(jī)橋聯(lián)配體和含羧基芳香類配體混合調(diào)控其結(jié)構(gòu).二聯(lián)咪唑配體作為一種橋聯(lián)配體，常用于多維配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑.其中，二咪唑環(huán)上的衍生基團(tuán)影響金屬配位聚合物材料的最終結(jié)構(gòu).目前，大量以二聯(lián)咪唑?yàn)榕潴w合成的MOFs材料中以1，2－二(甲基咪唑)乙烷、1，4－二(甲基咪唑)丁烷較多［5－6］，以1，3－二(甲基咪唑)丙烷(bmip)為配體合成的金屬配位聚合物材料鮮有報(bào)道.另外，由于4，4'－二羧酸二苯甲醚(H2oba)配位方式靈活多樣，配位點(diǎn)豐富［7－13］，也被廣泛用于金屬配位聚合物材料的合成.本文分別以Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O為金屬原料與1，3－二(甲基咪唑)丙烷，4，4'－二羧酸二苯甲醚，在水熱條件下合成了新型的二維配位聚合物［Co(bmip)(oba)］n(1)和其同構(gòu)物［Zn(bmip) (oba)］n(2)，并對(duì)配位聚合物1和2的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能和熒光性能進(jìn)行了詳細(xì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑Smart Apex CCD X－射線單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司);Vario EL元素分析儀(美國(guó)Elementar公司);Tensog 27紅外光譜儀(KBr壓片，德國(guó)Bruker公司);SDT Q600同步熱分析儀(升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥眨绹?guó)TA公司).1，3－二(甲基咪唑)丙烷、4，4'－二羧酸二苯甲醚、Co (NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O(分析純，北京智選科匯科技發(fā)展有限公司);所用其他試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)純化處理.

1.2合成

1.2.1 配位聚合物1的制備稱取0.034 g(0.20 mmol)bmip，0.033 g(0.20 mmol)H2oba，0.048 g(0.20 mmol)Co(NO3)2·6H2O，然后加入5 mL去離子水，并將其裝入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，置于恒溫箱中，在130℃下反應(yīng)3 d，自然降溫至室溫，過濾、洗滌得到紫色塊狀晶體.產(chǎn)率為65%(按Co計(jì)算).化學(xué)式為C25H24CoN4O5，元素分析值(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%):C 48.25(48.35);H 4.12(4.26);N 13.45(13.27).IR(KBr)，ν(cm－1):3 443(s)，3 119(w)，2 934(w)，2 366(w)，1 602(s)，1 545(m)，1 489(m)，1 389(s)，1 286(w)，1 227 (s)，1 153(m)，1 094(m)，1 006(w)，868(m)，776(m).

1.2.2 配位聚合物2的制備稱取0.034 g(0.20 mmol)bmip，0.033 g(0.20 mmol)H2oba，0.048 g(0.20 mmol)Zn(NO3)2·6H2O，然后加入5 mL去離子水，并將其裝入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，置于恒溫箱中，在120℃下反應(yīng)3 d，自然降溫至室溫，過濾、洗滌得到無(wú)色塊狀晶體.產(chǎn)率為76%(按Zn計(jì)算).化學(xué)式為C25H24ZnN4O5，元素分析值(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%):C 48.25(48.35);H 4.12(4.26);N 13.45(13.27).IR(KBr)，ν(cm－1):3 437(b)，3 122 (m)，3 072(w)，2 934(w)，1 562(s)，1 495(s)，1 374 (s)，1 288(m)，1 230(s)，1 153(m)，1 088(m)，997 (m)，873(m).

1.3晶體結(jié)構(gòu)分析選取大小合適的晶體0.21 mm×0.16 mm×0.14 mm(1)和0.22 mm×0.18 mm×0.16 mm(2)，在293(2)K用X－射線單晶衍射儀收集數(shù)據(jù).采用經(jīng)石墨單色器化的Mo Kα射線作為入射光源，以φ－ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)，收集晶體的衍射數(shù)據(jù).強(qiáng)度進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正.晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得.對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各項(xiàng)異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到.所有計(jì)算用SHELXS－97［14］和SHELXL－97［15］程序包完成.有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)分別列于表2.該晶體的CIF數(shù)據(jù)已保存在英國(guó)劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心(CCDC No.1033354，1001813).

2 結(jié)果與討論

2.1配位聚合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)X－射線單晶衍射結(jié)果表明，配位聚合物1和2具有相同的空間構(gòu)型.所以，這里我們以配位聚合物1為例進(jìn)行晶體的結(jié)構(gòu)描述.如圖1所示，配位聚合物1的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元里包含了一個(gè)Co(II)離子，一個(gè)1，3－二(甲基咪唑)丙烷和一個(gè)4，4'－二羧酸二苯甲醚配體.

每個(gè)Co(II)離子與2個(gè)氮原子和2個(gè)氧原子配位形成畸變的四面體的幾何構(gòu)型，其中，2個(gè)配位的N原子來(lái)自于2個(gè)1，3－二(甲基咪唑)丙烷配體分子，2個(gè)配位的氧原子來(lái)自2個(gè)4，4'－二羧酸二苯甲醚配體分子(Co1—O2/O4=0.206 40(18)nm，0.206 40(18)nm，Co1—N1/N4=0.208 11(18)nm，0.208 11(18)nm).這些都是在常見的

表1 配位聚合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystalline data of coordination polymer 1 and 2

表2 配位聚合物1和2部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and angles(°) of coordination polymer 1 and 2

2.2FTIR用KBr壓片，在4 000～400 cm－1范圍內(nèi)測(cè)定配合物的紅外光譜.配位聚合物1在1 545和1 389 cm－1處、配位聚合物2在1 562和1 374 cm－1處各出現(xiàn)2個(gè)強(qiáng)吸收峰，可分別歸屬為配體羧基的Vas(COO－)和Vs(COO－)的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明配合物1和2中配體羧基均參與了配位.配位聚合物1在1 489 cm－1和配位聚合物2在1 495 cm－1處出現(xiàn)振動(dòng)峰，可歸屬咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng).

2.3Pxrd分析圖5是計(jì)算機(jī)模擬的配位聚合物1和2的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜和相對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)合成的XRD圖譜，其中(a)為實(shí)驗(yàn)XRD圖譜，(b)為單晶模擬圖譜.由圖可知，兩者大部分衍射峰的位置和強(qiáng)度保持一致，從而表明合成的配位聚合物1和配位聚合物2單晶純度較高.

2.4配合物的熱穩(wěn)定性分析在氮?dú)鈿夥諚l件下，對(duì)配位聚合物1和2進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，如圖6所示，隨著溫度的升高，2個(gè)配位聚合物的失重過程分2個(gè)階段進(jìn)行，且具有相似的失重過程，這可以歸結(jié)于配位聚合物1和2的相似組成及其相同的空間構(gòu)型.從室溫至380℃，2個(gè)配位聚合物保持著零失重，說(shuō)明其具有良好的熱穩(wěn)性能.380～600℃，配位聚合物1和2的骨架結(jié)構(gòu)迅速發(fā)生坍塌，與其相對(duì)應(yīng)的是失去了一個(gè)分子的bmip配體和oba配體.最后，配位聚合物1穩(wěn)定在16.8%(理論值16.0%)，殘余物為Co2O3，配位聚合物2穩(wěn)定在約15.9%(理論值15.4%)，殘余物為ZnO.

3 熒光性質(zhì)

在室溫下對(duì)配位聚合物1和2的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究，測(cè)定結(jié)果如圖7.從圖可以得出，在固體狀態(tài)下用波長(zhǎng)為300 nm的光作為激發(fā)光，配位聚合物1和2在392 nm處有著相似發(fā)射峰，但其發(fā)射峰的強(qiáng)度不同，這可以歸結(jié)于配位聚合物不同的中心離子導(dǎo)致的結(jié)果.據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，oba基團(tuán)的雙羧基π*→n電子躍遷發(fā)射光譜強(qiáng)度很弱，與雙咪唑配體bmip的π*→π電子躍遷相比，其對(duì)配位聚合物發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響可以忽略不計(jì)［16］.因此配位聚合物1和2在392 nm處的熒光發(fā)射峰(λex=300 nm)相對(duì)于固態(tài)bmip配體在410 nm發(fā)射峰(λex=300 nm)產(chǎn)生略微的藍(lán)移，結(jié)果可以歸結(jié)于配體與金屬離子(LMCT)之間的電子躍遷［17］.

4 結(jié)論

在水熱條件下，以4，4'－二羧酸二苯甲醚和1，3－二(甲基咪唑)丙烷為配體，合成了2個(gè)新型的配位聚合物:［Co(bmip)(oba)］n(1)和［Zn(bmip) (oba)］n(2).結(jié)構(gòu)解析表明，配位聚合物1和2為同構(gòu)體，同為二維(4，4)網(wǎng)格結(jié)構(gòu).熱分析數(shù)據(jù)表明，配位聚合物1和2有良好的熱穩(wěn)定性.室溫固態(tài)熒光測(cè)試顯示，用波長(zhǎng)為300 nm激發(fā)光，配合物1和2在392 nm具有強(qiáng)烈熒光發(fā)射峰，這為研究新型的發(fā)光材料提供了研究基礎(chǔ).

致謝陜西理工學(xué)院博士校級(jí)啟動(dòng)項(xiàng)目(SLGKYQD2－10)和陜西理工學(xué)院校級(jí)項(xiàng)目(SLGKY15－36)對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.

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Synthesis，Crystal Structure and Luminescent Property of Two Novel Co(II)/Zn(II) Coordination Polymers with a Linear Bis-imidazole and Dicarboxylate Ligands

ZHENG Nan，YUE Siyu，WANG Li，SHI Haohui，LU Jiufu
(College of Chemical＆Environment Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，Shaanxi)

The linear linker 1，3-bis(2-methylimidazolyl)propane(bmip)has been used to construct two new coordination polymers with Zn(II)and Co(II)metal ions and carboxylate donor ligand viz.，4，4'-oxydibenzoic acid(H2oba).Compounds formed hydrothermally are［Zn(bmip)(oba)］n(1)and［Co(bmip)(oba)］n(2).Coordination polymer 1 and 2 were characterized by single crystal X-ray diffraction，IR spectroscopy，thermogravimetry，elemental analysis and powder X-ray diffraction(PXRD).Single crystal X-ray analysis reveals that coordination polymer 1 and 2 are isostructural，which exhibit 2D 44sql net.Furthermore，the photoluminescence property of coordination polymer 1 and 2 in the solid state at room temperature was also investigated.

coordination polymer;crystal structure;thermogravimetric analysis;photoluminescence property

O74

A

1001－8395(2016)03－0398－05

10.3969/j.issn.1001－8395.2016.03.017

(編輯周俊)

2015－04－24

國(guó)家自然科學(xué)基金(21373132)

*通信作者簡(jiǎn)介:盧久富(1981—)，男，講師，主要從事配位化學(xué)研究，E－mail:jiufulu@163.com