成懷剛，韓 靜，王 鑫，趙 靜，程芳琴，2**

(1.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006；2.山西大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，山西 太原 030006；3.青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海 西寧 810016)

工礦生產(chǎn)過程會(huì)排出大量含泥廢水，例如洗選1 t煤就需要排放約3 m3的含泥廢水[1]。在含泥廢水中分散著大量以高嶺土、蒙脫石等為代表的黏土礦物顆粒。由于這些黏土礦物遇水后易分散為微米級(jí)細(xì)顆粒，且其顆粒具有親水、表面荷負(fù)電等特點(diǎn)，導(dǎo)致顆粒間的靜電排斥力大，使含泥廢水極易形成穩(wěn)定的分散懸浮體系[1]，不利于它的分離與回收。

針對(duì)含泥廢水中細(xì)小黏土礦物顆粒的沉降，可采用高分子化合物絮凝、無機(jī)電解質(zhì)凝聚、凝聚/絮凝聯(lián)合處理等方法[2]，該過程涉及到了壓縮雙電層、電性中和、網(wǎng)捕等多種機(jī)理。有機(jī)高分子材料絮凝劑具有來源廣泛、易被微生物降解等優(yōu)點(diǎn)[3]，但是價(jià)格也相對(duì)較高，且對(duì)黏土礦物顆粒表面荷電性的作用較弱，不利于減小顆粒間排斥力，故對(duì)細(xì)小粒子處理效果較差；無機(jī)凝聚劑則通過改變黏土顆粒表面的電性而實(shí)現(xiàn)凝聚作用，有文獻(xiàn)指出用它處理粒度較大且具有較大電荷量的黏土顆粒時(shí)，存在使用量大而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加等問題[4]。作為廉價(jià)易得的凝聚/絮凝劑，使用以二水硫酸鈣為主要成分的脫硫石膏來處理含泥廢水具有很大的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，尤其是用于選煤的清潔生產(chǎn)工藝中[5]。二水硫酸鈣在水中會(huì)釋放出鈣離子，可壓縮黏土顆粒的雙電層結(jié)構(gòu)并引起沉降[6]。曾有研究者專門討論了二水硫酸鈣在廢水脫泥過程中的應(yīng)用[7-8]，例如將二水硫酸鈣料漿噴灑到含泥廢水之中，然后置于沉降池內(nèi)，再分離出二水硫酸鈣和泥的共沉物。該項(xiàng)研究[7]還表明二水硫酸鈣的加入容易引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，但該效應(yīng)會(huì)很快消除。二水硫酸鈣固體顆粒本身對(duì)懸濁液的分散性也有直接的影響。當(dāng)體系中存在固體狀態(tài)二水硫酸鈣顆粒時(shí)，與僅含鈣離子的懸濁液相比其沉降速度要明顯加快，說明二水硫酸鈣與黏土顆粒間的網(wǎng)捕作用也是沉降的原因之一[6]。

但是從另一方面來看，二水硫酸鈣屬于微溶鹽類，其顆粒在水中存在溶解-結(jié)晶的動(dòng)態(tài)平衡，容易受陳化現(xiàn)象的影響而導(dǎo)致粒度和表面性質(zhì)等隨時(shí)間發(fā)生變化，故其網(wǎng)捕性能也隨之變化。這些物化性質(zhì)的改變對(duì)懸濁液沉降是有影響的，然而并沒有類似的報(bào)道對(duì)此展開討論。因此，作者擬從粒度和陳化時(shí)間的角度，考察二水硫酸鈣在不同條件下對(duì)高嶺土懸濁液沉降性的影響規(guī)律，尋求提升沉降效率的工藝方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

通過篩分方法得到小于75 μm、75～96 μm、大于96 μm等不同粒徑范圍的二水硫酸鈣(分析純，天津市恒興化學(xué)試劑公司)顆粒，同時(shí)篩選粒徑范圍為75～96μm的高嶺土(工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95.0%，云南天鴻高嶺土有限公司)顆粒。高嶺土使用去離子水?dāng)嚢柘礈?0 min，二水硫酸鈣則在水中浸泡陳化一定的時(shí)間，之后將二者在水中混合，并利用濁度儀(2100A型，美國(guó)哈希公司)觀察其懸濁液的濁度隨時(shí)間的變化。其中，懸濁液中高嶺土和二水硫酸鈣的質(zhì)量濃度分別控制在2.0和1.0 g/L。利用ζ電位儀(Nano ZS90，英國(guó)Malvern公司)測(cè)量高嶺土、二水硫酸鈣及二者混合后的懸濁液的ζ電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 二水硫酸鈣-黏土共沉過程中ζ電位的變化

各種懸濁液ζ電位隨時(shí)間的變化見圖1。

圖1 各種懸濁液ζ電位隨時(shí)間的變化

從ζ電位數(shù)值上看，二水硫酸鈣清液對(duì)于降低顆粒表面負(fù)電荷的作用最大，即促進(jìn)顆粒沉降的可能性也最大，推測(cè)是由于清液中的Ca2+對(duì)黏土顆粒雙電層的壓縮效應(yīng)所致。但文獻(xiàn)[6]表明，當(dāng)懸濁液中存在二水硫酸鈣顆粒時(shí)，顆粒沉降的效果更加明顯。這說明沉降現(xiàn)象除了Ca2+壓縮顆粒雙電層的影響因素之外，還應(yīng)該存在顆粒間的聚集或絮凝的機(jī)理：二水硫酸鈣顆粒除了會(huì)釋放出Ca2+之外，也會(huì)因?yàn)樗c高嶺土顆粒之間的相互吸引而起到網(wǎng)捕效應(yīng)，并且二水硫酸鈣晶體在生長(zhǎng)過程中會(huì)形成針狀結(jié)晶，在懸濁液中與高嶺土顆粒容易發(fā)展為絮狀結(jié)構(gòu)，從而強(qiáng)化沉降。

圖1顯示出高嶺土表面的電負(fù)性較強(qiáng)，在加入二水硫酸鈣顆?；蚯逡汉螅齐娢槐憩F(xiàn)為電負(fù)性逐漸減弱，說明顆粒表面電荷在減少。并且，二水硫酸鈣和高嶺土在混合之后，從數(shù)值上看混合懸濁液的ζ電位介于兩種顆粒各自的懸濁液ζ電位值之間。這意味著高嶺土懸濁液中加入二水硫酸鈣以后，兩種顆粒之間發(fā)生了凝聚，導(dǎo)致凝聚顆粒表面的電荷量在一定程度上實(shí)現(xiàn)了中和。另外，ζ電位絕對(duì)值隨時(shí)間不斷減小的現(xiàn)象也揭示了顆粒表面負(fù)電荷量總體上是在減少、凝聚過程在持續(xù)進(jìn)行著。

2.2 二水硫酸鈣粒度對(duì)高嶺土懸濁液濁度的影響

二水硫酸鈣的不同粒度對(duì)高嶺土懸濁液濁度的影響情況見圖2。由圖2可見，在沉降30 min后高嶺土懸濁液就能達(dá)到較為良好的澄清狀態(tài)。并且，二水硫酸鈣顆粒的初始粒度對(duì)高嶺土懸濁液濁度的變化是有影響的，當(dāng)其初始粒度在小于75 μm時(shí)對(duì)懸濁液的沉降效果最好。在其它條件不變的情況下，二水硫酸鈣的初始粒度越小，對(duì)高嶺土顆粒分散性的破壞性就越強(qiáng)。

圖2 不同粒度二水硫酸鈣對(duì)高嶺土懸濁液濁度的影響

針對(duì)類似的現(xiàn)象，文獻(xiàn)[6]曾從顆粒電荷和質(zhì)量的角度進(jìn)行過推測(cè)：二水硫酸鈣是一種微小的顆粒，其粒徑越小、所具有的比表面積和表面能就越大，相對(duì)而言在水中的表面電荷密度也更大，同時(shí)質(zhì)量減小更有助于它的無序擴(kuò)散，因此與高嶺土顆粒間的碰撞和網(wǎng)捕結(jié)合概率越大。粒徑過小的二水硫酸鈣在被投入到水中時(shí)，容易附著在更大顆粒的二水硫酸鈣上并一起沉降，這與二水硫酸鈣晶種能去除濃水過飽和度的現(xiàn)象較為類似[9]。由于圖1已經(jīng)證實(shí)了二水硫酸鈣和高嶺土顆粒結(jié)合之后可在一定程度上中和高嶺土顆粒的帶電荷量，據(jù)此可以推測(cè)，當(dāng)二水硫酸鈣顆粒的顆粒質(zhì)量更小、電荷密度更大時(shí)，與高嶺土顆粒結(jié)合后更容易降低懸濁液中的總電荷量，從而顯著地降低顆粒間的靜電排斥力、增強(qiáng)顆粒物間的凝聚。

2.3 二水硫酸鈣陳化時(shí)間對(duì)高嶺土懸濁液濁度的影響

曾有研究證實(shí)二水硫酸鈣的成核與生長(zhǎng)[10]受表面反應(yīng)的控制，這與粒度是有著直接關(guān)系的。二水硫酸鈣晶體粒度與它在水中的停留或生長(zhǎng)時(shí)間有關(guān)，時(shí)間過長(zhǎng)或者過短都會(huì)使生成的結(jié)晶較為細(xì)小。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間太短時(shí)，晶體細(xì)小且不均勻；但當(dāng)時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，二水硫酸鈣晶體顆?？赡苄纬纱罅慷尉Ш耍w也會(huì)變得細(xì)小[11]。因此，二水硫酸鈣在用于網(wǎng)捕高嶺土顆粒及沉降時(shí)，在水中浸泡陳化的時(shí)間對(duì)沉降過程是存在影響的。

二水硫酸鈣顆粒陳化時(shí)間對(duì)高嶺土懸濁液濁度的影響見圖3。從圖3中可以看出，在高嶺土粒度一定的條件下，20 min以上的陳化時(shí)間最有助于二水硫酸鈣促進(jìn)高嶺土顆粒的沉降。

對(duì)于粒度小于75 μm的二水硫酸鈣，陳化30 min以后，可使高嶺土懸濁液濁度從2 810 NTU降到70.1 NTU，濁度降低得最低。對(duì)于粒度在75～96 μm之間的二水硫酸鈣顆粒，同樣在陳化20 min后可起到較佳的促沉效果，濁度由1 259NTU降為63.4NTU。這兩種二水硫酸鈣顆粒在陳化時(shí)間低于20 min時(shí)不能較好地促進(jìn)高嶺土懸濁液的沉降，但是陳化超過30 min以后在促沉高嶺土懸濁液時(shí)也容易出現(xiàn)反彈的現(xiàn)象。對(duì)于這種現(xiàn)象，可從晶體顆粒生長(zhǎng)的角度嘗試解釋。二水硫酸鈣晶體在生長(zhǎng)過程中，晶體生長(zhǎng)速率具有邊緣快、中間相對(duì)較慢的特點(diǎn)，晶體表面缺陷可以在短時(shí)間內(nèi)補(bǔ)齊[12-13]。根據(jù)對(duì)二水硫酸鈣晶體生長(zhǎng)現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)20 min是一個(gè)晶體生長(zhǎng)速度能夠逐漸趨于穩(wěn)定的時(shí)間[13]，因此可以推測(cè)這也是陳化20 min以上的顆粒之所以具有較好促沉效果的原因，即顆粒在至少陳化20 min之后達(dá)到生長(zhǎng)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)就具有了較恒定的促進(jìn)沉降能力。但是陳化時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，例如長(zhǎng)于30 min時(shí)，二水硫酸鈣二次晶核的出現(xiàn)也容易減緩濁度的降低速率。

t/mina 二水硫酸鈣粒度<75 μm

t/minb 二水硫酸鈣粒度75～96 μm

c 二水硫酸鈣粒度>96 μm圖3 二水硫酸鈣顆粒陳化時(shí)間對(duì)高嶺土懸濁液濁度的影響

同時(shí)，二水硫酸鈣粒度大于96 μm時(shí)也存在這個(gè)規(guī)律，濁度可由2240NTU降低到101.5NTU，但圖3顯示其最佳陳化時(shí)間為10 min。這推測(cè)是因?yàn)轭w粒較大時(shí)，晶體生長(zhǎng)速率也更大[13]，從而能夠更快地達(dá)到穩(wěn)定生長(zhǎng)狀態(tài)、達(dá)到較好地促進(jìn)沉降的效果。

3 結(jié) 論

考察了二水硫酸鈣粒度及陳化時(shí)間對(duì)高嶺土懸濁液沉降性的影響規(guī)律。二水硫酸鈣顆粒越小，其表面能越大，與高嶺土顆粒的粘附傾向越強(qiáng)。當(dāng)二水硫酸鈣初始粒度小于75 μm時(shí)，能使高嶺土懸濁液濁度由2 810 NTU降低到70.1 NTU，效果優(yōu)于大顆粒二水硫酸鈣的促沉效果。二水硫酸鈣陳化時(shí)間為20～30 min時(shí)，對(duì)高嶺土懸濁液的沉降效果最好，推測(cè)是因?yàn)?0～30 min是二水硫酸鈣晶體生長(zhǎng)的穩(wěn)定時(shí)間，顆粒表面理化性質(zhì)的穩(wěn)定有助于其更好地強(qiáng)化沉降。在高嶺土懸濁液中加入二水硫酸鈣顆粒后，可以顯著地降低ζ電位的絕對(duì)值，從而減小顆粒間的靜電排斥力，促進(jìn)沉降的發(fā)生。

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