蔡慧芳，曾 勝，鄭紫琴，王夢琪，楊宏立，葛 睿，王 燎

（1.中國人民解放軍92962部隊，廣州 510710；2.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430081；3.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實驗室，武漢 430081）

多年來我國的橡膠消費(fèi)量一直處在世界首位。大量的廢舊橡膠給我們的自然環(huán)境帶來了不可估量的影響。在我國，橡膠資源非常匱乏，資源占有量僅占全球總量的10%左右，但每年的消費(fèi)量卻占到全球總消費(fèi)量的25%以上[1]。而且全國60%以上的橡膠資源被用于各種橡膠的生產(chǎn)制造，并每年都在持續(xù)增長，因而持續(xù)增長的年橡膠產(chǎn)量以及沒有合理回收再利用辦法，使得我國越來越依靠國外進(jìn)口來補(bǔ)充國內(nèi)橡膠資源的缺乏[2]。廢舊橡膠中各種組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橡膠55%～62%、碳黑30%～33%、有機(jī)助劑6%～9%、無機(jī)助劑3%～6%[3]。

目前廢舊橡膠再利用的途徑主要有橡膠翻新、直接利用、熱分解、生產(chǎn)再生橡膠、生產(chǎn)硫化橡膠粉以及熱能利用。目前，對廢舊橡膠顆粒大小和程序升溫對熱解產(chǎn)油和產(chǎn)氣的影響的實驗研究較少，致使工業(yè)化設(shè)計缺少相應(yīng)的設(shè)計數(shù)據(jù)。因此，本研究對橡膠粒徑、程序控制升溫等對熱解油氣產(chǎn)率的影響進(jìn)行了探討，以期為廢舊橡膠回收利用生產(chǎn)工藝提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原材料及其分析

采用Vario EL III元素分析儀對廢舊橡膠的組成成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 廢舊橡膠的原料組成Tab 1 The raw material of scrap rubber

由表1可知，使用的原材料廢舊橡膠橡膠中主要元素組成是碳、氫、氮、硫，其他元素含量很少。揮發(fā)分、固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)94.6%，僅含少量水分。

另外，測得發(fā)熱量為3 399 MJ/kg，與其他廢棄高分子材料相比，熱值很高。

1.2 熱解實驗

采用圖1所示的熱解裝置。裂解反應(yīng)器主體由外殼、上蓋、內(nèi)膽、內(nèi)蓋、檢修組件、耳座、保溫層、攪拌器、進(jìn)料與排煙組件、出料裝置組成。

圖1 熱裂解反應(yīng)器Fig 1 Pyrolysis reactor

對1 kg廢舊橡膠樣品進(jìn)行熱解實驗。將熱解反應(yīng)釜由常溫逐漸升高到800℃時，廢舊橡膠在熱解反應(yīng)器中經(jīng)過熱解反應(yīng)產(chǎn)生熱裂化油氣，高溫?zé)峤鈪^(qū)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過輸出管道送入冷凝器，油氣經(jīng)過冷凝器后液化并流入儲油罐中，高溫可燃?xì)怏w則進(jìn)入氣體收集器。氣體收集器中的氣體經(jīng)過除塵后，運(yùn)用醇胺吸收法進(jìn)行脫硫，尾氣在吸收塔內(nèi)與自上而下的吸收劑逆流接觸后，凈化氣從塔頂排出。富液經(jīng)解吸塔再生后循環(huán)利用，從再生塔頂引出的酸性氣經(jīng)冷凝分液后去硫回收。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊橡膠的顆粒大小對熱解反應(yīng)的影響

實驗選用6種不同粒徑的廢舊橡膠，質(zhì)量為1 kg，控制終止溫度為500℃，升溫速度為20℃/min，到達(dá)終止溫度后保溫時間為90 min，實驗開始前用氮?dú)獯祾?0 min。實驗過程中觀察到溫度達(dá)到500～550℃時液體收集儲罐中的液體量最多，產(chǎn)生的液體油狀物呈黃褐色。在550℃后產(chǎn)生的氣體和液體量均減少，產(chǎn)生的液體呈黑色油狀，實驗數(shù)據(jù)如表2。

表2 廢舊橡膠顆粒大小對熱解產(chǎn)油和產(chǎn)氣量的影響Tab 2 The effect of particle size of scrap rubber on oil production and gas production by pyrolysis

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)總量一定時，顆粒直徑越小，產(chǎn)油率越高，殘渣率越低?？紤]到顆粒直徑小于等于0.3 mm后，油氣的總產(chǎn)率基本穩(wěn)定在50.5%左右。后續(xù)各種熱解反應(yīng)的工藝條件（升溫速度、終止溫度和保溫時間）對熱解反應(yīng)的影響的考察實驗，均以0.3 mm的橡膠作為實驗對象。

2.2 升溫速度對熱解工藝的影響

升溫速度不同，顆粒從外到內(nèi)的傳熱速率會不同，顆粒內(nèi)溫度梯度不同，對顆粒的分解及產(chǎn)物成分產(chǎn)生一定程度的影響[4]。選用粒徑為0.3 mm的廢舊橡膠，質(zhì)量為1 kg，控制終止溫度為500℃，到達(dá)終止溫度后保溫時間為90 min，實驗開始前用氮?dú)獯祾?0 min，N2氣吹掃體積流量100 mL/min。考察了升溫速度對廢舊橡膠顆粒熱解工藝的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 升溫速度對廢舊橡膠熱解產(chǎn)油和產(chǎn)氣量的影響Tab 3 The effect of heating rate on oil production and gas production by scrap rubber pyrolysis

由表3可知，升溫速度熱解反應(yīng)影響顯著。這主要原因是介質(zhì)的擴(kuò)散和熱量的傳遞需要一定時間，隨著升溫速度的提高，同一樣品不同升溫速度的每一段失重率基本相同，但升溫速度升高就會使得低溫段反應(yīng)活化能和頻率因子降低[5]。隨著升溫速度的增大，廢舊橡膠顆粒的熱解特征溫度和最大熱解速率都明顯提高。實驗結(jié)果表明，隨著升溫速度的提高，同溫度下的揮發(fā)分析出速率急速增大，說明廢舊橡膠顆粒揮發(fā)分含量很高且具有集中析出的特性，也表明廢舊橡膠顆粒在低溫段的揮發(fā)分析出熱解失重非常迅速。此外，隨著升溫速度的提高，熱解后的殘留物也隨之減少，這也說明升溫速度的提高更有利于廢舊橡膠顆粒的熱解，并使其熱解更加完全，提高廢舊橡膠顆粒的熱解產(chǎn)率。

升溫速度影響熱解初始溫度、質(zhì)量損失峰值溫度及熱解終止溫度。升溫速度不同，熱量自外向內(nèi)傳遞的速度就不同，升溫速度直接影響反應(yīng)釜壁與試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱和溫度梯度。對大多數(shù)廢舊橡膠顆粒而言，隨著升溫速度的降低，試樣有充分的時間接收熱量，使熱解起始溫度和終止溫度均降低，但是會延長廢舊橡膠熱解時間，也會使廢舊橡膠顆粒熱解不充分，導(dǎo)致廢舊橡膠熱解產(chǎn)率也隨著降低；反之，升溫速度增大，熱滯后現(xiàn)象的增加以及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)因素就會使廢舊橡膠顆粒熱解的初始溫度、質(zhì)量損失峰值溫度及熱解終止溫度均升高，這樣使得廢舊橡膠顆粒熱解更加完全，廢舊橡膠顆粒的熱解產(chǎn)率也會提高。

2.3 終止溫度對熱解工藝的影響

終止溫度決定了廢舊橡膠顆粒內(nèi)熱解反應(yīng)的程度。選用粒徑為0.3 mm的廢舊橡膠，質(zhì)量為1 kg，升溫速度為20℃/min，到達(dá)終止溫度后保溫時間為90 min，N2氣體積流量100 mL/min的實驗條件下，考察了終止溫度對廢舊橡膠顆粒熱解工藝的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 終止溫度對廢舊橡膠熱解產(chǎn)油和產(chǎn)氣量的影響Tab 4 The effect of termination temperature on oil production and gas production by scrap rubber pyrolysis

由表4可知，終止溫度越高，反應(yīng)區(qū)間變狹窄而且失重率下降，原因在于：一方面熱解溫度影響了殘渣的孔隙結(jié)構(gòu)，增大孔徑大小，從而導(dǎo)致孔隙率和表面積降低；另一方面溫度升高揮發(fā)分的析出更為徹底，灰分含量更高。

終止溫度對熱解工藝的影響還表現(xiàn)在對廢舊橡膠顆粒熱解的氣、液、固三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。隨著加熱溫度的逐漸升高，廢舊橡膠顆粒熱解氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率不斷增加，固體殘留物不斷減少，而液體產(chǎn)率則在500℃時最高。隨著加熱溫度的逐漸升高，氣體產(chǎn)物分子中H2、CH4和異丁烯等氣態(tài)烴均呈現(xiàn)升高趨勢，表明了熱解溫度的升高使得廢舊橡膠顆粒的裂解程度進(jìn)一步加深，從而有利于增加小分子氣體的收率，提高了廢舊橡膠顆粒所得熱解氣熱值；對于液體產(chǎn)品而言，當(dāng)熱解溫度升高時，液體產(chǎn)品中的長鏈烴的穩(wěn)定性顯著減弱，容易發(fā)生進(jìn)一步分解而形成相對較小分子。

此外，還利用TG-MS儀分析比較了不同的廢舊橡膠顆粒在相同升溫速度下的熱解特性和產(chǎn)物成分。結(jié)果表明，在550℃左右，有機(jī)物熱解反應(yīng)全部完成；但不同的廢舊橡膠顆粒對升溫速度的敏感度差別很大；熱解產(chǎn)物成分差異很大，產(chǎn)物包括烷、烯、烴、炔、芳香烴等，在不同升溫速度下產(chǎn)物成分變化不大，但產(chǎn)物成分比例不同；不同升溫速度下，熱解反應(yīng)熵變焓變也不同，即反應(yīng)所需熱量不同。

2.4 保溫時間對熱解工藝的影響

保溫時間的長短取決于廢舊橡膠顆粒的粒徑大小、廢舊橡膠顆粒的料層厚度及廢舊橡膠顆粒堆積的空隙率等相關(guān)因素。實驗選用粒徑為0.3 mm的廢舊橡膠，質(zhì)量為1 kg，升溫速度為20℃/min，N2氣體積流量100 mL/min的實驗條件下，考察了終止溫度和保溫時間對廢舊橡膠顆粒熱解最大產(chǎn)油率的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 保溫時間對廢舊橡膠熱解產(chǎn)油和產(chǎn)氣量的影響Tab 5 The effect of heat preservation time on oil production and gas production by scrap rubber pyrolysis

由表5可知并結(jié)合實驗現(xiàn)象，在一般情況下，保溫時間越長，產(chǎn)油率就越大；而終止溫度在400℃以下時，廢舊橡膠顆粒的質(zhì)量變化較小，最大產(chǎn)油率基本不隨著保溫時間變化；溫度超過450℃之后，廢舊橡膠顆粒的質(zhì)量變化非常明顯，失量較大，最大產(chǎn)油率逐漸升高。但是隨著保溫時間逐漸延長，基本不在產(chǎn)生油氣；在450～550℃的時候，廢舊橡膠顆粒達(dá)到主要失量階段，質(zhì)量的變化也最大，都超過了45%，最大產(chǎn)油率隨著溫度的升高而升高，同時隨著終止溫度的提高，達(dá)到最大出油率所需的保溫時間也越小。最終得出，適宜的終止溫度控制在450℃左右、保溫時間控制在120 min左右；終止溫度控制在500℃左右，保溫時間控制在90 min左右。

當(dāng)保溫到達(dá)一定時間后，再延長保溫時間，對廢舊橡膠顆粒的出油率影響不大。廢舊橡膠顆粒熱解的保溫時間與粒徑大小，干餾終溫都有一定的關(guān)系。當(dāng)熱解溫度較低時，油產(chǎn)率隨保溫時間的延長而增加；當(dāng)熱解溫度較高時，完成其中的有機(jī)質(zhì)分解所需時間較短。

3 結(jié)論

通過組裝的1套廢舊橡膠橡膠顆粒高溫?zé)峤庵迫≡偕蜌庋b置，完成了千克級廢舊橡膠的熱解實驗，優(yōu)化了熱解實驗的工藝條件，并對收集的熱解油氣產(chǎn)品進(jìn)行定性與定量分析檢測。

結(jié)果表明，廢舊橡膠熱解產(chǎn)出較多油、產(chǎn)氣的溫度為500℃左右，550℃后油氣的產(chǎn)量增加較少。油氣的總收率為50.5%（0.3 mm顆粒料）左右。在較低溫度（450℃）和較高溫度（500℃）下所產(chǎn)的氣體的主要組分均是甲烷、氫氣、異丁烯，但高溫下（550℃）熱解時產(chǎn)生更多的輕組分氣體，如甲烷、氫氣。熱解油樣主要組分是C16～C19類的重柴油組分和C20以上的重油組分。

[1]張兆紅,杜愛華.廢橡膠熱裂解的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國資源綜合利用,2011,29(3):36-38.

[2]龐澍華.世界廢舊輪胎回收利用總體概況[J].中國輪胎資源綜合利用,2013(6):11-16.

[3]郭豪,梁鵬,郭慶民.廢輪胎熱解回收的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與創(chuàng)新技術(shù)[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2013(8):31-35.

[4]魯鋒.廢舊輪胎熱解相關(guān)實驗研究[D].天津:南開大學(xué),2011.

[5]Roy C,Chala A,Daramstadth.The vacuum pyrolysis of used tires end-uses for oil and carbon black producrs[J].Ana1 App1 Pyrolysis,1999,51;201-221.