曹 鵬，武宏科，沈海民，史鴻鑫

（浙江工業(yè)大學，綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，杭州310032）

全氟辛酸（PFOA）是一種含氟表面活性劑，其具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性及憎水憎油等特性，廣泛應(yīng)用于石油、化工、紡織、印染、炊具制品、醫(yī)藥等工業(yè)及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[1-10]。紡織業(yè)作為我國經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)之一，也是在國際國內(nèi)具有明顯競爭優(yōu)勢的產(chǎn)業(yè)。為了使紡織品功能化、高性能化，也提高了產(chǎn)品檔次和附加值，使紡織品具有抗靜電、柔軟、拒水、拒油、防霉、殺菌、保健、防護、舒適、環(huán)保和產(chǎn)業(yè)用等功能。

近年來，含氟表面活性劑作為一種新型的表面活性劑被廣泛使用到紡織領(lǐng)域，PFOA及其衍生物就是其中之一。隨著添加劑和助劑的使用，可能會對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響，也隨著環(huán)境科學對含氟化合物研究的日益深入發(fā)現(xiàn)其能夠經(jīng)受高溫、光照、化學作用、微生物作用和高等動物代謝作用而很難降解，人們也逐漸認識到其具有生物累積和沿食物鏈在生物體內(nèi)富集作用等，并對環(huán)境造成的污染已經(jīng)遍及全球生態(tài)系統(tǒng)。國際上不少國家和組織對各種防止化學品進行了細致的毒理學和生態(tài)學研究，并且頒布了禁止與限用紡織染料和防止印染助劑的法規(guī)[11-12]。早在20世紀60年代，Taves等用核磁共振的方法在人血中檢測到全氟辛磺酸；隨后很多研究報道發(fā)現(xiàn)，PFOS極其相關(guān)化學品廣泛存在于大氣、水體、生物體液以及肝臟內(nèi)，甚至在極地地區(qū)也檢測到該類物質(zhì)。20世紀末，世界各國就紛紛對其進行了預警評估以及不同程度限制和規(guī)定。2006年12月12日，歐盟頒布了歐盟議會和理事會指令，規(guī)定歐盟市場制成品中PFOA的質(zhì)量分數(shù)不得超過0.005%，紡織品或涂料中不得超過1.0 mg/m2。

國外在PFOA的檢測領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定的成果，但是多針對環(huán)境土壤及生物體內(nèi)檢測[13-23]。而國內(nèi)還沒有出臺PFOA用量制的國家標準，尚不具備成熟的檢測方法和手段，關(guān)于紡織品的中PFOA的檢測方法更少報道[24,25]，盡快制定一系列相應(yīng)檢測方法已經(jīng)迫在眉睫。建立紡織品中PFOA的簡便、快捷的檢測方法，對我省乃至全國突破國外技術(shù)壁壘，促進紡織業(yè)的健康發(fā)展，保障人民身體健康具有深遠的意義。

PFOA的檢測主要有氣相色譜（GC）-質(zhì)譜（GC）、GC、高效液相色譜（HPLC）-MS、液相色譜（LC）-MS-MS、核磁共振（NMR）、LC-熒光檢測法、中子活化法和X射線熒光法等[26-33]。目前PFOA的檢測主要使用是色譜分析法，但色譜分析技術(shù)涉及的樣品種類繁多、樣品組成及其含量、樣品物理形態(tài)等復雜多變因素，會對色譜分析方法的直接分析測定造成諸多干擾，同時為了適應(yīng)靈敏度、精密度極高的現(xiàn)代分析儀器，使其檢測結(jié)果更加準確可靠，因此優(yōu)化樣品的預處理是分析檢測的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也顯得至關(guān)重要。對于含有痕量PFOA的樣品預處理技術(shù)關(guān)鍵在于PFOA的有效萃取與富集。紡織品的材質(zhì)各不相同，其中PFOA的含量差異較大，紡織品在加工過程中使用了很多的織物整理劑、助劑、添加劑等，其中的化學物質(zhì)比較雜，給其有效富集萃取帶來很大的困難。萃取方法主要有固相萃取、液-液萃取、液-固萃取等。

本研究采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中的PFOA，尋找合適的萃取溶劑，提高其分離效果，同時引入超聲波萃取技術(shù)，通過超聲波的輻射壓強產(chǎn)生強烈的空化效應(yīng)、擾動效應(yīng)、擊碎和攪拌作用等增大分子運動頻率和速度，提高溶劑的穿透能力，從而加速目標成分進入溶劑中，縮短萃取時間，優(yōu)化萃取條件，提高PFOA的萃取效率。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

Waters 515高效液相色譜儀，F(xiàn)innigan LCQ Advantage MAX離子阱質(zhì)譜儀，溫度指示控制儀，電熱恒溫鼓風干燥箱，循環(huán)水式真空泵，隔膜真空泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，BS224S電子天平；PFOA(阿拉丁)，乙酸銨(AR)，乙腈(HPLC)，甲醇(HPLC)，樣品(由寧波出入境檢驗檢疫局提供)。

1.2 實驗條件

1)萃取條件。將樣品加入到100 mL具塞三角瓶中，分別加入20 mL水、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷和氯仿等溶劑，對樣品中的PFOA進行萃??；萃取1～5 h后，過濾并以萃取劑充分沖洗樣品殘渣，合并濾液；然后將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干后用體積比1:1的乙腈、水溶液溶解并定容至2.00 mL。

2)超聲波輔助萃取條件。將樣品加入到100 mL具塞三角瓶中，分別加入20 mL水、甲醇、乙腈、DMF、二氯甲烷和氯仿等溶劑，對樣品中的PFOA進行萃取；超聲恒溫波水浴萃取10～60 min，萃取1～4次后，過濾并以萃取劑充分沖洗樣品殘渣，合并濾液；然后將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干后用體積比1:1的乙腈、水溶液溶解并定容至2.00 mL。

3)檢測條件的確定。PFOA鹽的結(jié)構(gòu)中帶有羧基難以質(zhì)子化，不適合采用ESI正離子模式，故選擇電噴霧離子源負離子作為電離模式采用蠕動泵進樣，將質(zhì)量濃度5.0 g/mL的PFOA標準溶液分別注入離子源中，對其分別進行一級質(zhì)譜分析，得到其的分子離子峰；然后選取相應(yīng)的母離子峰，對其進行二級質(zhì)譜分析。ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱，乙腈、乙酸銨體積比45:55，體積流量0.2 mL/min，毛細管溫度300 ℃，進樣量5 μL，輔助氣體N2、霧化氣壓力0.17 MPa、霧化器體積流量25 L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

紡織品的材質(zhì)等不盡相同，且PFOA的含量差異較大，萃取溶劑的選擇將直接影響回收率的高低。為了提高PFOA的回收率，必須選擇萃取效率較高的溶劑。選擇不同極性的溶劑，如水、乙腈、甲醇、氯仿、乙酸乙酯、石油醚和甲苯等為萃取劑，對樣品進行萃取實驗。通過初步實驗發(fā)現(xiàn)，由于PFOA水溶性很差，在用水作為萃取劑的時候，質(zhì)譜響應(yīng)值很低，PFOA回收率非常低；改用其他的有機溶劑后，采用連續(xù)提取技術(shù)，經(jīng)回收率實驗，結(jié)果見表1。

表1 萃取劑對PFOA質(zhì)提取效果的影響Tab 1 The effect of extraction agent on the extraction effects of PFOA

由表1可知，連續(xù)提取效果較單獨提取有顯著提高，甲醇作為萃取劑對PFOA提取效果要比石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、乙腈要好。

PFOA是一種含氟表面活性劑，在水溶液和有機溶劑中溶解性相對都較差。根據(jù)相似相溶原理中“相似”是指溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上相似，“相溶”是指溶質(zhì)與溶劑彼此互溶。六氟丙烯低聚得到六氟丙烯二聚體（HFPD有2種同分異構(gòu)體HFPD-1和HFPD-2）、六氟丙烯三聚體（HFPT有3種同分異構(gòu)體HFPT-1、HFPT-2、HFPT-3），也是一種全氟的化合物，在常溫常壓下為液體，其中六氟丙烯二聚體沸點48～51℃，六氟丙烯三聚體沸點106～114℃，可以作為一種萃取劑對樣品中的PFOA進行萃取實驗，結(jié)果表明，HFPD和HFPT的萃取率分別為72.35%和76.21%，萃取效果有明顯提高，且HFPT的萃取效果優(yōu)于HFPD。

2.2 超聲波輔助萃取條件的確定

2.2.1 萃取劑

根據(jù)紡織品表面具有極性和非極性基團的特點，選擇了幾種萃取劑在超聲波輔助下對紡織品中的PFOA進行萃取，表2為分別使用甲醇、乙腈、體積比1:1的甲醇水溶液，在40℃超聲波輔助下萃取30 min，PFOA的回收率。

由表2可知，采用甲醇時萃取效果較佳，因此選擇甲醇作為萃取劑提取紡織品中的PFOA。

表2 超聲波輔助下萃取劑對PFOA萃取效果的影響Tab 2 The effect of extraction agent on the extraction effects of PFOA by ultrasound assisted

2.2.2 超聲波頻率

分別使用28、40 kHz頻率下，用甲醇作為萃取劑，在40℃超聲波輔助下對紡織品中的PFOA萃取30 min，結(jié)果表明，萃取率分別為95.63%和87.69%。超聲波頻率低，其空化閥值越低，越容易產(chǎn)生空化，使得顆粒的邊界層變薄，外表面剝落，顆粒發(fā)生碎裂，加速紡織品中PFOA溶于甲醇的過程，從而實現(xiàn)固態(tài)液態(tài)萃取分離，提高PFOA的萃取率，因此選擇28 kHz作為提取紡織品中的PFOA的超聲波頻率。

2.2.3 萃取時間

在28 kHz超聲波輔助、40℃下，用甲醇作為萃取劑，選擇不同的萃取時間對紡織品中的PFOA進行萃取研究，實驗結(jié)果見表3。

表3 超聲波輔助下萃取時間對PFOA萃取效果的影響Tab 3 The effect of extraction time on the extraction effects of PFOA by ultrasound assisted

由表3可知，隨著萃取時間的延長，在萃取30 min時，PFOA的萃取效率較高；再延長萃取時間PFOA的收率增加不明顯，因此選擇30 min作為超聲波輔助下的萃取時間。

2.2.4 萃取次數(shù)

萃取次數(shù)對萃取效果有一定的影響，為了提高萃取效果，在40℃超聲波頻率28 kHz下，用甲醇作為萃取劑，對比不同的萃取次數(shù)對紡織品中的PFOA的萃取效果進行研究，實驗結(jié)果見表4。

表4 超聲波輔助下萃取次數(shù)對PFOA萃取效果的影響Tab 4 The effect of extraction times on the extraction effects of PFOA by ultrasound assisted

由表6可知，萃取次數(shù)增加后PFOA的萃取率提高，萃取4次的時候PFOA的萃取率增加并不明顯，故而選擇萃取3次。

3 結(jié)論

針對紡織品中PFOA的樣品預處理，采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中的PFOA，引入超聲波萃取技術(shù)，其優(yōu)化條件為：在40℃，28 kHz超聲波輔助下，用甲醇作為萃取劑，萃取30 min，萃取3次，PFOA的回收率可以達到98.56%。

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