劉海燕，路蒙蒙，余 鋒，王光華，王孝恭（中化泉州石化有限公司，福建省泉州市 362103）

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Unipol氣相流化床PP工藝的工業(yè)應(yīng)用

劉海燕，路蒙蒙，余 鋒，王光華，王孝恭
（中化泉州石化有限公司，福建省泉州市 362103）

摘 要：闡述了Unipol氣相流化床聚丙烯的工藝流程及技術(shù)特點，介紹了Unipol氣相流化床工藝在國內(nèi)同等規(guī)模的A公司和B公司聚丙烯裝置上的工業(yè)標定情況，分析了裝置的工業(yè)標定結(jié)果。結(jié)果表明：A公司和B公司裝置運行平穩(wěn)，各項操作均達到規(guī)定值，產(chǎn)品質(zhì)量符合指標要求。針對聚丙烯生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的催化劑活性降低、聚合物結(jié)塊和氫氣中CO含量高的問題，通過加強原料丙烯的精制、控制反應(yīng)器內(nèi)靜電產(chǎn)生和流化狀態(tài)、增設(shè)氫氣脫CO系統(tǒng)等措施，促進了聚丙烯裝置的長周期運行。

關(guān)鍵詞：聚丙烯 Unipol工藝 流化床 氣相法 工業(yè)應(yīng)用

近年來，隨著我國國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，聚丙烯（PP）的需求量越來越大，產(chǎn)能不斷提高［1］。PP生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為淤漿法、溶液法、本體法、氣相法以及本體-氣相法［2］。其中，以英國Ineos公司的Innovene工藝［3］、日本聚烯烴公司的Horizone工藝（原Chisso工藝［4］）、日本住友化學公司的Sumitomo工藝、美國Dow化學公司的Unipol工藝［5-6］、瑞士ABB公司的Novolen工藝［7］以及意大利Basell公司的Spherizone工藝［8-9］等為代表的氣相法合成PP工藝已達到先進、可靠的水平，且各有多套工業(yè)裝置建成投產(chǎn)。

本工作所涉及的氣相流化床PP工藝（以下簡稱Unipol工藝）采用特有的流化床反應(yīng)器和先進的催化劑技術(shù)，前期廣泛應(yīng)用于聚乙烯裝置［10-12］，近年來逐漸應(yīng)用到PP生產(chǎn)中，并取得了良好的效果［13-14］。該工藝設(shè)計簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定均一、能效高，無需溶劑處理、分離、回收設(shè)施。為進一步探討工藝的工業(yè)適用性，本工作選取國內(nèi)同等規(guī)模的A公司和B公司PP裝置為研究對象，比較并分析了采用Unipol工藝生產(chǎn)的PP L5E89的標定情況以及生產(chǎn)過程中遇到的問題，提出了相應(yīng)的解決方法，為同類裝置的設(shè)計和生產(chǎn)提供借鑒。

1　工藝簡述

Unipol工藝一般包括：原料進料及精制系統(tǒng)、聚合系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)、丙烯回收系統(tǒng)、擠出造粒系統(tǒng)、產(chǎn)品輸送系統(tǒng)、包裝系統(tǒng)等。丙烯首先經(jīng)原料精制系統(tǒng)除去水，氧，S，CO，CO2，丙二烯，丙炔等雜質(zhì)；精制后的丙烯與脫CO后的氫氣、外給電子體、助催化劑三乙基鋁（TEAL）及主催化劑等送至立式流化床反應(yīng)器進行聚合；反應(yīng)器頂部排出的未反應(yīng)氣體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機升壓、循環(huán)氣冷卻器冷凝后返回反應(yīng)器；PP粉料從反應(yīng)器下部排出，經(jīng)排料系統(tǒng)送至脫氣系統(tǒng)，脫除未反應(yīng)的丙烯和丙烷；脫除的丙烯和丙烷經(jīng)尾氣回收壓縮機升壓進入尾氣回收系統(tǒng)進行分離，回收的丙烯返回反應(yīng)器，丙烷送至界區(qū)；脫氣后的PP粉料中加入添加劑后進入擠出造粒系統(tǒng)，生產(chǎn)的PP顆粒送至摻混料倉混合均勻后，送至成品包裝線進行包裝。

Unipol工藝具有以下特點：工藝路線較短，對材質(zhì)無特殊要求，占地面積少，成本低，性能好；只需一臺流化床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚PP和無規(guī)共聚PP，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使PP性能保持均一，且牌號切換迅速，過渡料少；可配合超冷凝態(tài)操作，有效移走反應(yīng)熱，能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下大幅提高單線產(chǎn)能；較其他工藝操作條件緩和，安全性好，開停車方便。

2　催化劑及原料

2.1催化劑

主催化劑采用美國Dow化學公司生產(chǎn)的SHAC201型高效催化劑，助催化劑采用美國阿克蘇諾貝爾生產(chǎn)的TEAL，兩者性能見表1。另外，Unipol工藝采用美國Dow化學公司先進給電子體技術(shù)（ADT）生產(chǎn)的ADT系列外給電子體，與主催化劑配合使用，其作用在于外給電子體可使催化劑活性中心的無規(guī)活性中毒，從而提高催化劑的定向能力，提高PP等規(guī)指數(shù)［15］。

表1　主催化劑和TEAL的性能指標Tab.1 Performance index of main catalyst and TEAL

2.2原料

從表2可以看出：丙烯純度均達到或高于設(shè)計指標，滿足進料要求；原料丙烯中雜質(zhì)（如CO，CO2，S等）含量均遠低于設(shè)計指標，對催化劑活性影響較?。粚τ谒?，B公司為134 mg/kg，滿足設(shè)計指標，而A公司為2 790 mg/kg。這是因為受上游氣體分餾裝置操作條件波動的影響，原料丙烯中水含量經(jīng)常超標。在實際生產(chǎn)過程中，通過固堿干燥罐、丙烯干燥罐的切換和及時再生，能使精制后的丙烯中水含量大幅降低，基本滿足聚合要求。

表2　標定工況時的丙烯原料組成Tab.2 Composition of propylene feedstock under calibration condition

2.3操作參數(shù)

A公司和B公司的PP裝置投產(chǎn)后，相繼生產(chǎn)了多種牌號（如L5D98，L5E89，L5D49，LH7873-20，LNRD-1465等）。為詳細評價Unipol工藝的應(yīng)用效果，選取牌號為L5E89的纖維專用PP為對象，進行標定分析。從表3可以看出：對于氫氣與丙烯摩爾比［n（H2）∶n（C3H6）］，A公司和B公司均要求控制在0.004 3，而A公司為0.003 6，B公司為0.004 6。一般來說，n（H2）∶n（C3H6）越高，PP的相對分子質(zhì)量越小，熔體流動速率（MFR）越大。在上述條件下，A公司和B公司生產(chǎn)的PP的MFR分別為3.2，3.5 g/10 min，均在指標范圍內(nèi)。A公司和B公司所用催化劑的n（Al）∶n（Ti）均控制在45，與設(shè)計值相符，此時既可保證催化劑生產(chǎn)效率，又不會產(chǎn)生過多灰分。n（Al）∶n（Si）用于調(diào)整PP的w（XS），w（XS）隨著n（Al）∶n（Si）增加而增加，由于A公司和B公司采用不同種類的外給電子體，所以n（Al）∶n（Si）不同，而w（XS）在設(shè)計指標內(nèi)，說明PP等規(guī)指數(shù)均滿足要求。對于反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力，A公司為3.1 MPa和70 ℃，B公司為3.2 MPa 和69 ℃，均在設(shè)計指標內(nèi)，滿足PP聚合反應(yīng)速率的需要。丙烯分壓對催化劑活性有重要影響，隨著丙烯分壓升高，催化劑活性升高，A公司和B公司標定的丙烯分壓均在設(shè)計指標內(nèi)，滿足催化劑活性需要。A公司和B公司標定的表觀氣速分別為0.35，0.36 m/s，接近設(shè)計指標上限，有利于反應(yīng)熱撤出、靜電傳導及擴大段沖刷，同時避免循環(huán)氣攜帶過多細粉。

表3　標定工況下的操作參數(shù)Tab.3 Operation parameters under calibration condition

2.4產(chǎn)品性能

標定期間，A公司和B公司均生產(chǎn)牌號為L5E89的纖維專用PP。從表4看出：A公司和B公司生產(chǎn)的L5E89的等規(guī)指數(shù)均大于95.0%，優(yōu)于控制指標；MFR、拉伸屈服應(yīng)力、w（XS）和黃色指數(shù)均符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。對于粉料灰分含量，A公司生產(chǎn)的L5E89為57.4～131.4 mg/kg，B公司生產(chǎn)的L5E89為82.4～130.6 mg/kg，均滿足控制指標。

表4　標定工況時生產(chǎn)的L5E89的性能Tab.4 Product quality of PP L5E89 under calibration condition

3　存在的問題及解決措施

3.1催化劑活性降低

Unipol工藝在工業(yè)化應(yīng)用時普遍使用的主催化劑是Ziegler-Natta催化劑，其活性可達40.0 kg/ g以上［16］。A公司采用先進過程控制系統(tǒng)計算的催化劑活性曾從34.6 kg/g降至25.0 kg/g，隨后將n（Al）∶n（Ti）從45提至60，反應(yīng)狀況未見好轉(zhuǎn)。為分析催化劑活性降低的原因，測試了循環(huán)氣、精制后丙烯、高壓氮氣、氫氣等物料中的水含量和氧含量。從表5可以看出：循環(huán)氣和精制后丙烯中水含量和氧含量超標，表明原料丙烯中的水、氧帶入反應(yīng)系統(tǒng)，與高效催化劑和TEAL發(fā)生反應(yīng)，降低了催化劑活性，進而導致PP灰分含量增加，影響PP質(zhì)量。通過加強原料丙烯和精制后丙烯的質(zhì)量監(jiān)控，及時切換、再生丙烯干燥床層，優(yōu)化脫氣塔操作，增加丙烯在丙烯原料罐內(nèi)的停留時間，加強罐區(qū)脫水操作等，有效降低了原料丙烯中的水含量和氧含量，避免水、氧對催化劑的毒化。除了上述措施以外，還可在丙烯精制系統(tǒng)中增加丙烯脫水塔［17］。

表5　物料中水含量與氧含量Tab.5 Water and oxygen content in raw material mL/m3

3.2聚合物結(jié)塊

聚合物結(jié)塊是合成PP過程中較為常見的現(xiàn)象，一般來說，聚合物結(jié)塊不僅降低PP性能，而且會對設(shè)備造成損害，嚴重時導致裝置停車。B公司的PP裝置在檢修后，投入“三劑”重新開工，在運行過程中，反應(yīng)器器壁溫度大幅波動，最高達91.6℃，立即降低催化劑加入量、增大循環(huán)氣冷卻器的冷卻水流量、反應(yīng)器進行微型終止，逐漸將反應(yīng)器內(nèi)溫度降至70.0 ℃左右（控制指標）；但排料系統(tǒng)排料不暢，說明產(chǎn)品結(jié)片、結(jié)塊，裝置停工處理。從圖1看出：反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生靜電的曲線出現(xiàn)兩大峰，表明反應(yīng)器內(nèi)有靜電產(chǎn)生，進而導致聚合物結(jié)塊。一般情況下，反應(yīng)器中原料流量和質(zhì)量改變、催化劑注入情況改變、TEAL注入情況改變、循環(huán)氣速改變等都會使反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生靜電。另外，若反應(yīng)器內(nèi)流化狀態(tài)不良，局部出現(xiàn)熱點時，反應(yīng)器內(nèi)PP粉料達到熔融溫度也會發(fā)生結(jié)塊［18］。

圖1　反應(yīng)器內(nèi)靜電隨時間變化的曲線Fig. 1 Curve of static as a function of time in reactor

為避免反應(yīng)器內(nèi)聚合物結(jié)塊，建議采取如下措施：定時分析原料的雜質(zhì)含量，及時再生原料精制床層，保證原料質(zhì)量；投用反應(yīng)器抗靜電系統(tǒng)；保持良好的流化狀態(tài)，避免出現(xiàn)熱點；注意觀察分布板溫度和擴大段器壁溫度變化，溫度升高時可提高料位沖刷。

3.3氫氣中CO含量高

氫氣中CO含量是原料主要控制指標，氫氣中CO和CO2一旦進入反應(yīng)器，將使催化劑中毒失活，影響PP質(zhì)量。A公司氫氣來自制氫裝置與重整裝置，CO和CO2含量高達35.1 μL/L，遠高于指標要求（≤20.0 μL/L），因此，A公司投用甲醇制氫裝置的變壓吸附（PSA）系統(tǒng)進行提純，在實際運行過程中，甲醇制氫裝置PSA系統(tǒng)最低負荷為900 m3/h（設(shè)計值為3 000 m3/h），而PP裝置正常耗氫量為130 m3/h（最大值為650 m3/h），此時大量氫氣通過PSA系統(tǒng)排放至火炬系統(tǒng)，造成很大浪費。為了解決上述問題，A公司PP裝置新增一套氫氣脫CO系統(tǒng)［19］，該系統(tǒng)采用HBNA-1型脫CO吸附劑（在溫度5～60 ℃、壓力小于10 MPa的條件下，可將各種氣體中的CO凈化到1.0 μL/L左右）。從表6看出：投用甲醇制氫裝置PSA系統(tǒng)或氫氣脫CO系統(tǒng)后，原料氫氣中CO和CO2含量分別由25.2 μL/L降至9.7 μL/L，35.1 μL/L降至2.4 μL/L，均高于PP裝置氫氣進料要求；但就氫氣精制效果而言，后者明顯優(yōu)于前者。

投用氫氣脫CO系統(tǒng)后，極大地降低了對氫氣原料的要求，CO和CO2含量由20.0 μL/L可增至50.0 μL/L，此時可停用甲醇制氫裝置PSA系統(tǒng)，節(jié)省了甲醇制氫裝置PSA系統(tǒng)運行過程中的氫氣損失及能耗；同時制氫裝置可以通過提高PSA系統(tǒng)操作系數(shù)來提高氫氣回收率。

表6　改造前后A公司的氫氣質(zhì)量Tab.6 Quality of hydrogen before and after revamp

4　結(jié)論

a）Unipol工藝在A公司和B公司兩套PP裝置上成功進行了工業(yè)應(yīng)用，裝置運行平穩(wěn)。工業(yè)標定結(jié)果證明，通過調(diào)整原料精制單元的操作，丙烯原料容易達到進料要求，兩公司各項操作指標均達到規(guī)定值，PP性能符合要求。

b）在PP生產(chǎn)過程中存在催化劑活性降低、聚合物結(jié)塊和氫氣中CO含量高的問題，通過采取及時切換、再生丙烯干燥床層，加強丙烯原料罐的脫水操作或增加丙烯脫水塔等措施，有效避免了水對催化劑活性的影響。通過加強反應(yīng)器內(nèi)靜電及流化狀態(tài)的監(jiān)測，有效避免聚合物結(jié)塊現(xiàn)象的產(chǎn)生。對于氫氣進料，新增氫氣脫CO系統(tǒng)提高了氫氣質(zhì)量。

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Industrial application of Unipol gas-phase polypropylene process

Liu Haiyan，Lu Mengmeng，Yu Feng，Wang Guanghua，Wang Xiaogong
（Sinochem Quanzhou Petrochemical Co.，Ltd.，Quanzhou 362103，China）

Abstract：The Unipol gas phase fluidized bed polypropylene process and its technical features are reviewed. The industrial calibration of the process in two polypropylene unit from A and B companies are introduced along with a detailed analysis on performance of two units. The results show that both A and B unit run smoothly，the operating parameters reach the standard and the products meet the requirements of the specifications. Solutions are offered to promote the long operation period of polypropylene plants，which include strengthening feedstock propylene purification，controlling electrostatic generation and fluidization in reactor，and adding CO removal system in terms of the issues of the activity of catalyst descending，polypropylene agglomeration and high concentration of CO in hydrogen.

Keywords：polypropylene； Unipol technology； fluidized bed； gas-phase process； industrial application

作者簡介：劉海燕，女，1987年生，助理工程師，2010年畢業(yè)于遼寧石油化工大學材料化學專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚丙烯生產(chǎn)及相關(guān)工作。聯(lián)系電話：18965551131；E-mail：liuhaiyan234@163.com。

收稿日期：2015-12-28；修回日期： 2016-03-26。

中圖分類號：TQ 325.1+4；TE 624.4+31

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0047-05