黃良仙， 李順琴， 李　婷， 賈銀銀， 張　樂

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安　710021)

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磷酸酯型三硅氧烷表面活性劑的合成及應(yīng)用性能

黃良仙， 李順琴， 李婷， 賈銀銀， 張樂

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安710021)

摘要：在H2PtCl6催化下，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HTSO)和烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-10)經(jīng)硅氫加成反應(yīng)先制得端羥基聚醚改性三硅氧烷(TPETS)，再與H3PO4進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了一種磷酸酯型三硅氧烷表面活性劑(PTSS).用正交試驗(yàn)對(duì)其酯化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，用紅外光譜(IR)對(duì)PTSS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)PTSS的臨界表面張力、臨界膠束濃度以及在農(nóng)藥中的應(yīng)用性能等進(jìn)行了測(cè)定.結(jié)果表明：酯化反應(yīng)的優(yōu)化條件為n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶1.1、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h.PTSS的臨界膠束濃度(cmc)為5.0×10-4g/mL，臨界表面張力(γcmc)為21.9 mN/m.在41%草甘麟異丙胺鹽水劑和36%甲基硫菌靈懸浮劑各1 000倍稀釋藥液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PTSS后，可使其農(nóng)藥稀釋液的表面張力(γ)分別由54.83 mN/m和45.48 mN/m降至20.38 mN/m和17.40 mN/m；可使其在銀杏樹葉、七葉樹葉、梧桐葉、塑料薄膜上的鋪展面積分別增大4～8倍和2～4倍.

關(guān)鍵詞：三硅氧烷表面活性劑； 磷酸酯型； 有機(jī)硅； 界面性能； 農(nóng)藥助劑; 鋪展面積

0引言

三硅氧烷表面活性劑因具有超低界面張力、超滲透性、超潤(rùn)濕性和配伍性能好，以及化學(xué)穩(wěn)定性好、耐雨水沖刷能力強(qiáng)等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，得到了國(guó)內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[1-5]，近年來，關(guān)于非離子型三硅氧烷表面活性劑的研究報(bào)道頗多[6-9]，有的產(chǎn)品已商品化并廣泛用于農(nóng)藥助劑、化妝品以及清潔劑、紡織、涂料、油漆、采油和電解質(zhì)等領(lǐng)域[1-6].因一般非離子型三硅氧烷表面活性劑在酸性或堿性條件下耐水解性差[4，7]，使其應(yīng)用受到一定的限制，為此，設(shè)計(jì)合成具有新穎結(jié)構(gòu)或離子型三硅氧烷表面活性劑，開發(fā)出較多新品種，已成為目前的研究熱點(diǎn)之一[1-3，10-13].

關(guān)于磷酸酯型有機(jī)硅表面活性，文獻(xiàn)報(bào)道多為聚硅氧烷聚醚磷酸酯[14-19]，如O′lenickjr[14,15]先用含氫硅油和烯基聚醚化合物作用制得含羥基的硅油聚合物,再用焦磷酸或P2O5進(jìn)行磷酸化反應(yīng)制得磷酸酯硅油，對(duì)纖維有很好的潤(rùn)滑性和抗靜電性；黃良仙等[16]用含氫硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)的硅氫化加成反應(yīng)的中間產(chǎn)物再和P2O5進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得的磷酸酯型有機(jī)硅表面活性劑具有良好的表面活性.

李歡玲[17]用含氫硅油、烯丙基聚醚、P2O5等經(jīng)硅氫化、磷酸化、中和、濃縮等工藝，合成聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽表面活性劑，抗靜電性能良好，平滑性能好，低泡、耐熱、與非極性溶劑相容性好等優(yōu)點(diǎn).王學(xué)川等[18,19]將含氫硅油通過不飽和聚醚改性，再用P2O5進(jìn)行磷酸化反應(yīng)得到聚醚改性硅氧烷磷酸酯，用作皮革加脂劑，可使成革柔軟豐滿、手感舒適.

但關(guān)于磷酸酯型三硅氧烷表面活性劑的研究則鮮見報(bào)道，為此，作者以烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-10) 和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HTSO)為原料，在H2PtCl6催化下，通過硅氫加成法先制得端羥基聚醚改性三硅氧烷(TPETS)，再與H3PO4進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成一種磷酸酯型三硅氧烷表面活性劑(PTSS)，用正交試驗(yàn)對(duì)其酯化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，用紅外光譜(IR)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其界面性能(cmc，γcmc)和在農(nóng)藥中的應(yīng)用性能等進(jìn)行了研究.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

(1)主要試劑：1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HTSO)，工業(yè)品，浙江潤(rùn)禾新材料有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-10，M=500,工業(yè)品，揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司；氯鉑酸，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；H3PO3，分析純，成都市科龍化工試劑廠；苯，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；36%甲基硫菌靈懸浮劑(TPMS)，深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司；41%草甘膦異丙胺鹽水劑(GIPA)，浙江金帆達(dá)生化股份有限公司.

(2)主要儀器：VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)； JK99C型全自動(dòng)張力儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；RE-5203型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鄭州南北儀器設(shè)備有限公司).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1端羥基聚醚改性三硅氧烷的制備

在通N2保護(hù)下，按n(HTSO)∶n(FAE-10)=1∶1.2的比例將HTSO和FAE-10，及占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的苯加入到帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的干燥的三口燒瓶中，并攪拌約10～15 min，加熱升溫至70 ℃～80 ℃，再加占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003%的氯鉑酸醇溶液(以鉑計(jì))，保溫反應(yīng)4～5 h后，減壓蒸餾除溶劑及低沸物，冷卻，得無色至淺黃色透明液體，即端羥基聚醚改性三硅氧烷(TPETS).

1.2.2磷酸酯型三硅氧烷表面活性劑的合成

將一定量的TPETS加入到安裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的干燥的三口燒瓶中，攪拌下加熱升溫至70 ℃～90 ℃，再加占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的對(duì)甲基苯磺酸，再按n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶(1～1.1)比例緩慢加入H3PO4，繼續(xù)控溫反應(yīng)4～8 h.之后，減壓蒸餾蒸出低沸物，再用苯洗滌數(shù)次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去苯，得黃色透明液體即磷酸酯型三硅氧烷表面活性劑(PTSS).

1.3PTSS中的單、雙酯含量的測(cè)定

參考文獻(xiàn)[20,21]采用甲基紅-酚酞混合指示劑法測(cè)定.即稱樣1 g(精確至±0.000 1 g)于干燥的250 mL錐形瓶中，加25 mL無水乙醇和25 mL的蒸餾水，振蕩使之完全溶解.加3～4滴0.1%甲基紅指示劑，用0.1 mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色由紅色變?yōu)辄S色，記錄KOH溶液消耗體積V1.再向溶液中滴加2～6滴1%酚酞指示劑，繼續(xù)滴定，待溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，讀取KOH溶液消耗體積V2.再往溶液中加10mL 10%CaCl2溶液，搖動(dòng)后，溶液pH變?yōu)?，再繼續(xù)用KOH滴定，直到溶液由橙黃色變?yōu)榧t色時(shí)，讀取KOH溶液消耗體積V3.各組分含量按下式計(jì)算：

1.4PTSS的結(jié)構(gòu)表征和物性測(cè)定

(1)紅外光譜(IR)：KBr涂膜法，用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試.

(2)表面張力：將PTSS配成不同濃度的水乳液，采用吊環(huán)法，用全自動(dòng)張力儀進(jìn)行測(cè)定.

1.5PTSS在農(nóng)藥中的應(yīng)用性能測(cè)試

(1)測(cè)試藥液配制及其表面張力：取2種農(nóng)藥分別用蒸餾水稀釋1 000倍，配成不含表面活性劑的相應(yīng)藥液; 另在2種1 000倍稀釋藥液中各自分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05%和0. 10%的PTSS，配成含表面活性劑的相應(yīng)藥液.用全自動(dòng)張力儀分別測(cè)試表面張力(γ).

(2)鋪展面積：采集新鮮的銀杏樹葉、七葉樹葉、法國(guó)梧桐葉并用自來水漂洗除去浮塵，在不破壞葉面結(jié)構(gòu)并使葉面保持自然狀態(tài)下，將其平鋪在平整桌面上.用微量注射器取10μL不同藥液自然滴落于葉面，讓液體自然展布開，待液體自然風(fēng)干后，沿液體展布所留下的痕跡剪下，再將其放大投影到坐標(biāo)紙上，數(shù)坐標(biāo)紙上小格子的數(shù)目，再換算出液體在樹葉和塑料薄膜上的鋪展面積.

2結(jié)果與討論

2.1PTSS合成條件優(yōu)化

PTSS的合成有兩步，第一步硅氫加成反應(yīng)已較成熟，可參考文獻(xiàn)[22,23]直接進(jìn)行制備，此處只對(duì)第二步酯化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化.磷酸酯類化合物合成中可供選擇的磷酸化試劑主要有[17,20]：P2O5、H4P2O7、POCl3、PCl3、H3PO4等，其中P2O5極易吸水潮解，反應(yīng)又劇烈放熱，加上P2O5為固體，體系屬非均相反應(yīng)，條件控制不當(dāng)易結(jié)塊且產(chǎn)物顏色加深；H4P2O7毒性低、原料易得、收率高、副產(chǎn)物少，缺點(diǎn)是產(chǎn)物含有大量磷酸，酸性強(qiáng)對(duì)設(shè)備具有強(qiáng)腐蝕性.POCl3、PCl3雖活性高、酯化率高、產(chǎn)品純度高，但反應(yīng)中有HCl產(chǎn)生，有腐蝕性，污染環(huán)境，而且POCl3毒性大、揮發(fā)性強(qiáng)；PCl3由于是三價(jià)磷，反應(yīng)制備先得到的是亞磷酸酯，需再用氯氣氧化轉(zhuǎn)化為磷酸酯，反應(yīng)步驟長(zhǎng)，影響收率[17,21].

磷酸原料易得，易保存、污染小，副產(chǎn)物是水，不造成工業(yè)廢氣廢液，且穩(wěn)定，無揮發(fā)性和無刺激性[17].故本實(shí)驗(yàn)選擇H3PO4為磷酸化試劑.為探索各因素對(duì)反應(yīng)的影響，采用三因素三水平L9(33)正交試驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，并以總酯作為考查指標(biāo)，正交試驗(yàn)因素水平、試驗(yàn)結(jié)果及分析數(shù)據(jù)如表1所示.

由表1可知，總酯級(jí)差R是A>C?B，顯然影響總酯含量主次為：反應(yīng)溫度>原料配比?反應(yīng)時(shí)間.正交試驗(yàn)得到的優(yōu)化組合為A2B1C3.即優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶1.1.在此條件下，單酯和雙酯的比例為2.7∶1，總酯為61.66%.

表1　正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)和結(jié)果與分析

2.2產(chǎn)物PTSS的紅外圖譜表征

圖1為原料HTSO、中間體TPETS、產(chǎn)物PTSS的紅外光譜圖.由圖1可看出，TPETS譜線中，3 455 cm-1和1 302 cm-1峰為O-H吸收峰；2 970 cm-1～2 880 cm-1處峰為CH3-、-CH2-中C-H峰且變寬變強(qiáng)，是由接枝到HTSO上的FAE-10中所含的大量-CH2-引起；1 461 cm-1、1 353 cm-1和948 cm-1為-[CH2CH2O]n-鏈節(jié)的特征吸收峰；1 032 cm-1為-CH2OH中C-O峰、1 150 cm-1～1 100 cm-1為醚C-O-C峰，它與鏈狀Si-O-Si在1 080 cm-1～1 020 cm-1峰部分重疊，引起Si-O-Si峰變寬變強(qiáng)；1 647 cm-1峰可能為殘留FAE-10中的C=C鍵引起；特別是HTSO中Si-H在2 164 cm-1和918 cm-1峰的消失，以及SiCH2中Si-C在700 cm-1峰和-SiCH3-中 Si-C在800 cm-1峰的出現(xiàn)，說明HTSO和FAE-10間確實(shí)發(fā)生了硅氫加成反應(yīng).證明FAE-10接枝到HTSO分子鏈上，中間體TPETS合成成功.

PTSS譜中3 455 cm-1為-OH的峰且變寬變強(qiáng)；2 970 cm-1～2 650 cm-1POH中O-H 振動(dòng)峰和2 970 cm-1～2 880 cm-1CH3-、-CH2-中C-H振動(dòng)峰重疊，引起峰形變化；2 394 cm-1寬峰為POH組合振動(dòng)峰；1 196 cm-1為R(HO)2P=O和R2(OH)P=O中P=O振動(dòng)峰，它與醚鍵C-O-C在1 150 cm-1～1 100 cm-1、鏈狀Si-O-Si骨架在1 080 cm-1～1 020 cm-1峰重疊，引起峰形再次變化，特別是1 004 cm-1P-O-C中P-O伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)，說明TPETS分子中確實(shí)引入了POH、P=O、 P-O-C等基團(tuán)，證明端羥基聚醚三硅氧烷TPETS和H3PO4成功進(jìn)行了酯化反應(yīng).

圖1　HTSO、TPETS和PTSS的紅外譜圖

2.3PTSS的界面性能

圖2為PTSS質(zhì)量濃度ρ與其表面張力(γ)關(guān)系圖.PTSS的cmc值可由圖2γ～lgρ曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得，為5.0×10-4g/mL，故PTSS的cmc=5.0×10-4g/mL，γcmc= 21.9 mN/m.說明PTSS具有非常高的表面活性.原因可能是PTSS溶于水時(shí)會(huì)定向排列在溶液表面，其Si-O-Si-O-Si主鏈上的氧原子及側(cè)鏈中的氧原子能與水分子形成氫鍵，促使其鋪展成單分子層，親水性的側(cè)鏈聚醚和磷酸酯基伸入水中，疏水性的硅氧烷橫臥于表面，而硅原子上的甲基向“傘”一樣伸向空氣，從而使溶液的界面由-Si-CH3所覆蓋，降低了溶液的表面張力[4,17].

圖2　PTSS的質(zhì)量濃度與其水溶液表面張力的關(guān)系

2.4PTSS在農(nóng)藥中的應(yīng)用情況

2.4.1PTSS對(duì)稀釋藥液表面張力的影響

在稀釋藥液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PTSS后，藥液的表面張力如表2所示.由表2可見，當(dāng)在農(nóng)藥稀釋液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 PTSS后，PTSS 能大大地降低農(nóng)藥的表面張力， 但降低2種農(nóng)藥稀釋液表面張力的能力稍有不同，41%GIPA和36%TPMS各1 000倍稀釋藥液的表面張力的降幅依次分別為27.94 mN·m-1～34.45 mN·m-1和26.15 mN·m-1～28.08 mN·m-1，PTSS對(duì)41%GIPA 1000倍稀釋液的表面張力影響稍大些，但兩者差別不是太大.說明PTSS作為這2種農(nóng)藥的添加劑都較適合.

表2　各處理藥液的表面張力

2.4.2PTSS對(duì)稀釋藥液在不同基質(zhì)上的鋪展面積的影響

按1.5節(jié)所述方法對(duì)不同藥液滴在不同樹葉和塑料薄膜上的鋪展面積進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示.

由表3可知，在2種不同藥液中分別加入不同量的PTSS后，藥液在不同疏水性基底上的鋪展面積都有所增大，增幅約2～8倍，并隨PTSS加入量的增加而增幅變大，說明PTSS能較大程度地提升農(nóng)藥的鋪展效果及使用性能.在植物噴灑面積相同的條件下，可使農(nóng)藥的施用量大為減少，并在保證殺除病蟲害或雜草的同時(shí)，也可降低對(duì)環(huán)境的污染.由此可見，PTSS有助于藥劑在植物葉面上達(dá)到更大的覆蓋和附著，有利于清除病蟲害或雜草.

表3　各處理藥液在不同基底上的鋪展面積

3結(jié)論

(1)1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯醚和H3PO4經(jīng)硅氫加成、酯化兩步反應(yīng)合成出了一種磷酸酯型三硅氧烷表面活性劑(PTSS).經(jīng)正交試驗(yàn)分析確定的PTSS 酯化反應(yīng)的優(yōu)化條件為n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶1.1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h.用紅外光譜(IR)證實(shí)合成的PTSS為預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物.

(2)合成的PTSS表面活性優(yōu)良，PTSS的臨界表面張力γcmc為21.9 mN/m，臨界膠束濃度cmc為5.0×10-4g/mL.

(3)在41%甘草膦異丙胺鹽水劑和36%甲基硫菌靈懸浮劑各1 000倍稀釋液中添加0.10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PTSS后，可使農(nóng)藥稀釋液表面張力降幅分別達(dá)34.45 mN·m-1和28.08 mN·m-1；使農(nóng)藥稀釋液在銀杏樹葉、七葉樹葉、梧桐葉和塑料薄膜表面上的鋪展面積分別增大4～8倍和 2～4倍.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

Synthesis and application properties of phosphate trisiloxane surfactants

HUANG Liang-xian, LI Shun-qin, LI Ting, JIA Yin-yin, ZHANG Le

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Hydroxyl-terminated polyether modified trisiloxanes (TPETS) was prepared by hydrosilylation of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane(HTSO) with allyl polyoxyethylene ether (FAE-10) in the presence of chloroplatinic acid.A new kind of phosphate trisiloxane surfactants (PTSS) was synthesized by the esterification reaction of TPETS with phosphoric acid(H3PO4).The esterification reaction conditions of PTSS synthesis were optimized using orthogonal test.The structure of PTSS was characterized by infrared spectra (IR).The critical surface tension (γcmc) and critical micelle concentration (cmc) of PTSS solution were measured.And its application was investigated in pesticide.Experimental results were showed as follows.Optimum conditions of the esterification reaction for the PTSS are that reaction temperature is 80 ℃,reaction time is 4 h,n(TPETS)∶n(H3PO4)=1∶1.1.The γcmcof PTSS solution is 21.9 mN/m,the cmc of PTSS solution is 5.0×10-4g/mL.When PTSS solution was added with 0.1% into glyphosate isopropylamin 41% AS and thiophanate-methyl 36% SC diluted to 1 000 times with water,the surface tension of glyphosate isopropylamin solution and thiophanate-methyl solution decreased from 54.83 mN/m and 45.48 mN/m to 20.38 mN/m and 17.40 mN/m,respectively.It′s the spreading area on the ginkgo leaves,horse chestnut leaves,french phoenix tree leaves and plastic film is increased 4～8 times and 2～4 times,respectively.

Key words:trisiloxane surfactant; phosphate; organosilicone; interfacial property; pesticide auxiliaries; spreading area

中圖分類號(hào)：TQ423.4;O627.41

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)03-0071-05

作者簡(jiǎn)介:黃良仙(1963-)，女，山西夏縣人，教授，碩士，研究方向：有機(jī)硅材料合成、應(yīng)用與基礎(chǔ)

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳自然科學(xué)專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0661)

收稿日期:2016-01-30