來(lái)水利， 王晶麗， 于金鳳

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021)

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汽車罩光清漆用雙組分水性丙烯酸樹(shù)脂涂料的制備及其性能

來(lái)水利， 王晶麗， 于金鳳

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021)

摘要：合成出了水性羥基丙烯酸樹(shù)脂并將其用于汽車罩光清漆.研究了引發(fā)劑用量、硬/軟單體配比、丙烯酸用量等對(duì)樹(shù)脂性能的影響，采用傅里葉變換紅外儀(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)、激光粒徑散射儀(DLS)、透射電鏡(SEM)分別對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、乳液粒徑以及乳膠粒形態(tài)進(jìn)行了分析表征，還研究了雙組分清漆應(yīng)用時(shí)間對(duì)乳液黏度及漆膜硬度的影響.結(jié)果表明：當(dāng)硬/軟單體為45/20(硬軟單體質(zhì)量比)、引發(fā)劑用量為2%(占單體總量)、丙烯酸用量為6%時(shí)，水性丙烯酸樹(shù)脂綜合性能良好；雙組分罩光清漆隨應(yīng)用時(shí)間的增加，其乳液黏度增大而漆膜硬度減小，故應(yīng)在3 h內(nèi)施工完成.

關(guān)鍵詞：雙組分； 水性丙烯酸樹(shù)脂； 成膜助劑； 漆膜性能

0引言

雙組分丙烯酸樹(shù)脂涂料不僅具有丙烯酸樹(shù)脂附著力強(qiáng)、光澤度好、硬度大的優(yōu)點(diǎn)，還具有聚氨酯耐磨性好、耐溶劑的優(yōu)點(diǎn)，因此，廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器等領(lǐng)域[1-5].隨著環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)，研究者們已將目光轉(zhuǎn)向了水性雙組分丙烯酸樹(shù)脂涂料的研制.在研究過(guò)程中，如何使雙組分涂料兼具丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯兩者的優(yōu)點(diǎn)，即同時(shí)具有耐水性、耐溶劑性、固含量高、利于施工等成為了研究的重心.

本文以自制的水性羥基丙烯酸樹(shù)脂與多異氰酸酯配制了雙組分丙烯酸樹(shù)脂，再加入成膜助劑，制備出了一種雙組分水性丙烯酸罩光清漆.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑及儀器

(2)主要儀器：德國(guó)Bruker公司V70型紅外光譜儀；美國(guó)TA公司Q500型熱重分析儀；英國(guó)Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型激光粒徑散射儀；美國(guó)FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子電鏡；天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司KGZ-60 ℃型光澤度計(jì)；上海精密儀器公司NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司SC-3610型離心機(jī).

1.2雙組分水性丙烯酸樹(shù)脂涂料的制備及基本配方

首先配制包括單體MMA、AA、HEA、St、BA、E-10p、引發(fā)劑AIBN、鏈轉(zhuǎn)移劑DDM等的混合溶液.在配備有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)以及滴液漏斗的四口燒瓶中加入少量異丙醇溶劑，通入N2，升溫至85 ℃，先滴加混合溶液的10%，加入完成后保溫30 min，再滴加剩余的90%混合溶液，2.5～3 h滴完，再保溫1.5 h之后，補(bǔ)加少量的引發(fā)劑以及溶劑，最后保溫2 h；然后，進(jìn)行減壓抽濾，除去部分異丙醇，固含量在80%以上；最后，將丙烯酸樹(shù)脂降溫至70 ℃，加入二乙醇胺和水，攪拌30 min后出料，即制得水性羥基丙烯酸樹(shù)脂.

雙組分罩光清漆原料配方如表1所示.按次序?qū)組分的各個(gè)成分加入帶有攪拌裝置的容器中，攪拌速度控制在500 r/min,攪拌20 min,得到組分A；根據(jù)水性多異氰酸酯的黏度和親水性能，向其中加入適量的助溶劑進(jìn)行稀釋，得到組分B.

在攪拌速度200 r/min的條件下，將B組分加入A組分中，攪拌20 min，加入一定量的增稠劑和水調(diào)節(jié)至合適的黏度，熟化15 min,即得雙組分丙烯酸罩光清漆.

表1　雙組分罩光清漆原料配方

1.3結(jié)構(gòu)表征及性能檢測(cè)

1.3.1紅外表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征.用小刀刮下漆膜進(jìn)行KBr壓片測(cè)定,掃描范圍為4 000～500 cm-1.

1.3.2熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍為30 ℃～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氣氛為N2.

1.3.3乳液平均粒徑及粒徑分布

采用激光光散射粒徑儀(DLS)進(jìn)行測(cè)試.以水為分散介質(zhì)，測(cè)試溫度為25℃，測(cè)試角為90 °.

1.3.4乳液粒子形貌

采用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)定.

1.3.5乳液穩(wěn)定性測(cè)試

通過(guò)離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M乳液貯存穩(wěn)定性.離心機(jī)以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心沉降30 min，若無(wú)沉淀，則認(rèn)為具有6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定期.

1.3.6乳液黏度測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在25 ℃溫度下測(cè)定乳液黏度.

1.3.7固含量測(cè)定

根據(jù)GB1725-2007涂料固體含量測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定.

1.4漆膜性能測(cè)試

1.4.1附著力

根據(jù)GB/T 1720-1998漆膜附著力測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定.

1.4.2鉛筆硬度

根據(jù)GB/T 6739-2006鉛筆法進(jìn)行漆膜硬度測(cè)定.

1.4.3耐沖擊力

根據(jù)GB/T 1732-1993漆膜耐沖擊測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定.

1.4.4光澤度

使用KGZ-60 ℃型光澤度計(jì)進(jìn)行測(cè)試.

1.4.5柔韌性

根據(jù)GB/T 1732-1993漆膜柔韌性測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定.

1.4.6耐水性

在馬口鐵片上制備漆膜，待漆膜實(shí)干后，將漆膜片置于25 ℃的去離子水中，2/3浸泡法, 記錄發(fā)生皺皮、起泡、剝落、變軟、失光和無(wú)變化的時(shí)間.

1.4.7耐酸堿性

在砂紙打磨好的PVC板上制備漆膜，漆膜實(shí)干之后，將其置于25 ℃的5% HCl(NaOH)當(dāng)中，2/3浸泡法, 記錄發(fā)生皺皮、起泡、剝落、變軟、失光和無(wú)變化的時(shí)間.

2結(jié)果與討論

2.1單組分丙烯酸樹(shù)脂性能的研究

2.1.1引發(fā)劑用量對(duì)丙烯酸樹(shù)脂乳液黏度及粒徑的影響

由表2可知，隨著引發(fā)劑用量由1%(對(duì)單體總質(zhì)量)增加到3%，樹(shù)脂的黏度由6.5 Pa·s降到2.5 Pa·s，粒徑由193 nm減小到92 nm.這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，引發(fā)劑分解為活潑自由基，然后引發(fā)單體聚合.當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，自由基濃度低，反應(yīng)活性點(diǎn)少使得鏈段數(shù)量較少，最終導(dǎo)致分子量大，樹(shù)脂黏度及分子粒徑也較大；而隨著引發(fā)劑用量增多，反應(yīng)活性點(diǎn)增多，生成聚合物的分子量較小，黏度及分子粒徑也變小[6,7].但若引發(fā)劑濃度太大，聚合物分子量太小，樹(shù)脂的綜合性能亦較差.所以，引發(fā)劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%.

表2　引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂黏度及粒徑的影響

由圖1可知，乳液粒徑分布于100 nm左右，分布均勻；由圖2可知，乳膠粒直徑約100 nm，呈球狀分布.直觀表現(xiàn)為乳液均勻，藍(lán)光充足表明乳液粒徑的大小、形態(tài)、分布良好.

圖1　水性丙烯酸樹(shù)脂乳液的粒徑分布

(a)100 nm乳液

(b)200 nm乳液圖2　水性丙烯酸樹(shù)脂乳液的TEM電鏡圖

2.1.2硬/軟單體配比對(duì)漆膜性能的影響

表3是硬/軟單體(硬軟單體質(zhì)量比)配比對(duì)漆膜性能的影響.其中,硬單體主要是MMA和St，軟單體主要是BA.從表3可以看出，硬/軟單體配比從55/14到30/35變化時(shí)，漆膜沖擊強(qiáng)度提高，鉛筆硬度下降，附著力變化不大，柔韌性更好.增加硬單體的相對(duì)用量，則沖擊強(qiáng)度下降，但漆膜硬度增加，這是因?yàn)橛矄误w結(jié)構(gòu)單元能夠提高漆膜的玻璃化溫度而使漆膜發(fā)脆，柔韌性降低，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降.樹(shù)脂的耐沖擊性與柔韌性是一對(duì)矛盾，實(shí)驗(yàn)時(shí)要選用合適的比例，以滿足應(yīng)用要求[8-10].實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)硬/軟單體配比為45/20時(shí)，漆膜的耐沖擊性、硬度、附著力及柔韌性相對(duì)較好.

表3　硬/軟單體配比對(duì)漆膜性能的影響

2.1.3丙烯酸用量對(duì)樹(shù)脂乳液黏度及透光度的影響

丙烯酸用量對(duì)樹(shù)脂的影響主要是通過(guò)其結(jié)構(gòu)中的羧基與胺類反應(yīng)中和成鹽，使樹(shù)脂具有水溶性，而水溶性大，反映到透光率就高.由圖3可知，當(dāng)AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)<6% 時(shí)，樹(shù)脂的黏度和透光度隨用量的增加而快速增大；當(dāng)AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)>6%時(shí)，其黏度和透光度變化不大.這是因?yàn)楣簿畚锏乃苄耘c相鄰兩羧基間主鏈平均碳原子數(shù)目(ALMC)有關(guān).當(dāng)ALMC>10，聚合物不溶于水；而ALMC <6 的共聚物，則具有很好的水溶性.由于兩個(gè)COONH4基之間的鏈段越短，共聚物的水溶性越好，所以隨著羧基含量的增大，樹(shù)脂的溶性變好，透明度增加[10-13].但是，若AA含量太高時(shí)，雖然水溶性好，而樹(shù)脂的耐水性卻較差，不利于施工，故丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取為6%較合適.

圖3　丙烯酸用量對(duì)樹(shù)脂黏度及透光度的影響

2.2雙組分丙烯酸樹(shù)脂涂料性能的研究

2.2.1紅外分析

圖4中a曲線為丙烯酸樹(shù)脂的紅外光譜圖，3 450 cm-1處由于氫鍵的存在，具有寬而強(qiáng)的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；2 948 cm-1和2 868 cm-1分別為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 734 cm-1有強(qiáng)而尖的羰基吸收峰，而1 630 cm-1處的雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰及990 cm-1處的雙鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰消失，說(shuō)明雙鍵已經(jīng)聚合完全.

在多異氰酸酯(圖4中c曲線所示)圖譜中，2 251 cm-1處峰為-NCO特征吸收峰.在雙組分丙烯酸樹(shù)脂(圖4中b曲線所示)圖譜中，在3 519 cm-1及3 424 cm-1附近出現(xiàn)了很寬的吸收峰，包含了羥基O-H和氨基N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 735 cm-1處的峰加強(qiáng)以及2 251 cm-1處的峰消失，說(shuō)明了-NCO以及-OH反應(yīng)完全，生成的-NH-以及C=O基團(tuán)使相應(yīng)吸收峰加強(qiáng).另外，1 466 cm-1、1 388 cm-1為C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 165 cm-1和1 076 cm-1是C-O-C的特征吸收峰，說(shuō)明兩組份中-NCO和-OH基團(tuán)已經(jīng)發(fā)生了充分反應(yīng).

a：丙烯酸樹(shù)脂；b：雙組分丙烯酸樹(shù)脂；c：多異氰酸酯圖4　紅外光譜圖

2.2.2熱重分析

圖5為單、雙組分丙烯酸樹(shù)脂的TGA曲線.由圖5可知，兩者在200 ℃之前失重率較小，主要是體系中的小分子及水分揮發(fā)的結(jié)果;在200 ℃～400 ℃之間，雙組分丙烯酸樹(shù)脂熱分解溫度比單組分樹(shù)脂高.由此可知，雙組分丙烯酸樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于單組分樹(shù)脂,這說(shuō)明多異氰酸酯的加入有利于提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性.

圖5　單、雙組分丙烯酸樹(shù)脂的熱重圖

2.2.3漆膜性能表征

表4為單組分丙烯酸樹(shù)脂以及雙組分罩光清漆的各項(xiàng)性能.由表4可知，兩種組分漆膜在固含量、黏度、鉛筆硬度、附著力、光澤度、耐沖擊性以及柔韌性等方面沒(méi)有太大差異.但隨著固化劑多異氰酸酯的加入，漆膜具有了耐水性以及耐介質(zhì)性等特性.另外，雙組分丙烯酸樹(shù)脂由于消泡劑、流平劑、基材潤(rùn)濕劑的加入，表現(xiàn)出了流平性良好、漆膜外觀無(wú)氣孔、表面平整等優(yōu)良特性.

表4　單、雙組分丙烯酸樹(shù)脂及清漆的漆膜性能

注：?jiǎn)谓M分丙烯酸樹(shù)脂是制備得到的丙烯酸樹(shù)脂；雙組分丙烯酸樹(shù)脂汽車清漆是由單組分丙烯酸樹(shù)脂、成膜助劑以及固化劑混合制得.

2.2.4涂料黏度及漆膜硬度隨靜置時(shí)間的變化趨勢(shì)

水性羥基丙烯酸樹(shù)脂和多異氰酸酯混合后，在放置的過(guò)程中，會(huì)不斷地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[14,15].在室溫條件下，涂料中主副反應(yīng)進(jìn)行程度相當(dāng)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物不斷生成形成空間位阻，在一定程度上阻礙了主反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致水與異氰酸酯的反應(yīng)處于競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，這對(duì)于最終的涂膜極其不利[16].

本實(shí)驗(yàn)研究了放置時(shí)間對(duì)涂料黏度和漆膜硬度的影響.不同時(shí)間的漆膜硬度的檢測(cè)是將靜置不同時(shí)間的涂料制備成涂膜，干燥達(dá)到實(shí)干后測(cè)其硬度，再進(jìn)行比較分析.由圖6可知，涂料在制成6 h之內(nèi)，黏度變化不大；在6 h之后，涂料黏度急劇增加，甚至于凝成一團(tuán)，嚴(yán)重影響了涂料的施工.由圖7可知，漆膜的硬度隨著時(shí)間變化逐漸降低，在靜置3 h時(shí)，漆膜硬度降為2 H，隨時(shí)間增加，漆膜硬度繼續(xù)降低，從而影響了漆膜的使用性能.綜合上述對(duì)涂料靜置時(shí)間的考察，涂料應(yīng)在混合后3 h之內(nèi)進(jìn)行施工，方能得到性能較好的涂膜.

圖6　涂料黏度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

圖7　漆膜硬度隨涂料放置時(shí)間的變化

3結(jié)論

(1)單組分水性丙烯酸樹(shù)脂的性能與引發(fā)劑用量、硬/軟單體的配比、丙烯酸單體的用量有關(guān).當(dāng)引發(fā)劑用量為2%、硬/軟單體配比為45/20、丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，所制備單組分水性丙烯酸樹(shù)脂的綜合性能良好，其乳液粒徑較小且分布均勻、水溶性好、漆膜附著力為1級(jí)、沖擊強(qiáng)度為45/50、鉛筆硬度為3 H、光澤度達(dá)112.

(2)雙組分罩光清漆不僅具有單組分丙烯酸樹(shù)脂的一些優(yōu)良特性，而且具備了較好的耐熱性及耐溶劑性.此外，加入成膜助劑后，漆膜的流平性好、外觀平整、無(wú)氣孔、無(wú)縮孔和橘皮等現(xiàn)象.

清漆主要以水作為溶劑，減少了有機(jī)溶劑揮發(fā)而污染環(huán)境，既節(jié)省資源又保護(hù)環(huán)境，能夠滿足綠色環(huán)保及施工要求.在施工過(guò)程中，由于雙組分樹(shù)脂清漆隨靜置時(shí)間的增加其乳液黏度增大及漆膜硬度減小，故為確保漆膜的優(yōu)良性能，涂料應(yīng)在3 h內(nèi)施工完成.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Synthesis and properties of two-component waterborne acrylic resin coatings for automobiles

LAI Shui-li， WANG Jing-li， YU Jin-feng

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021，China)

Abstract:Synthesis of water-borne hydroxyl acrylic resin in automotive finishing varnish,the dosage of initiator,ratio of hard/soft monomers,dosage of acrylic acid on the properties of paint film was studied.Change of the resin structure,thermal stability,the emulsion particle size and the latex particle morphology of resin molecular was studied respectively with FT-IR，TGA,DLS and SEM.The two-component varnish applied time effecting on the viscosity of emulsion and hardness of coating was investigated.Results show that when the dosage of initiator is 2%,weight ratio hard/soft monomers is 45/20,acrylic acid dosage is 6%,acrylic resin has good comprehensive performances;and the two-component resin varnish over the applied time of increasing,its emulsion viscosity is increased and film hardness is decreased,to ensure the construction completion within 3 h.

Key words:two-component； waterborne acrylic resin； film forming additives； the properties of paint film

中圖分類號(hào)：TQ633

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)03-0076-06

作者簡(jiǎn)介:來(lái)水利(1965-)，男，陜西富平人，教授,研究方向:精細(xì)化工助劑

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2015SF266)； 陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(12JS016)； 咸陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012k05-02)； 榆林市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011)

收稿日期:2016-01-09