隋智慧， 楊康樂(lè)， 陳 杰， 趙 欣

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心(齊齊哈爾大學(xué))， 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

含氟聚丙烯酸酯乳液整理劑的性能及其應(yīng)用

隋智慧1,2， 楊康樂(lè)1， 陳 杰1， 趙 欣1,2

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心(齊齊哈爾大學(xué))， 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

為了探討含氟聚合物在亞麻織物上的應(yīng)用效果，以甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)為改性單體，丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為軟、硬單體，丙烯酸(AA)為功能單體，采用半連續(xù)種子乳液聚合制備氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液，并將其用于整理亞麻織物。利用紅外光譜儀、透射電子顯微鏡、粒徑分析儀、接觸角測(cè)量?jī)x等對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征與分析，探討經(jīng)其整理后亞麻織物透濕透氣性及斷裂強(qiáng)力的變化。結(jié)果表明：所得含氟共聚乳液膠粒呈核殼結(jié)構(gòu)，其粒徑屬于納米級(jí)；經(jīng)其整理的亞麻織物對(duì)水接觸角可達(dá)130°，且織物斷裂強(qiáng)力有所增加，透濕透氣性略有降低。

含氟聚丙烯酸酯； 核殼聚合； 亞麻織物； 疏水性； 織物整理

本文采用甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)與丙烯酸酯類單體進(jìn)行半連續(xù)種子乳液共聚反應(yīng)，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的含氟聚丙烯酸酯乳液，并對(duì)共聚物的分子組成、乳液粒徑、形態(tài)及其在亞麻織物上的應(yīng)用性能進(jìn)行了分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試樣：亞麻織物(線密度為45 tex×45 tex，經(jīng)緯密為228根/10 cm×161根/10 cm)。

藥品：甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04，分析純)，丙烯酸正丁酯(BA，分析純)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)，丙烯酸(AA，分析純)，辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10，化學(xué)純)，十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純)，碳酸氫鈉(分析純)，過(guò)硫酸鉀(KPS，分析純)；磷鎢酸(PTA，分析純)。

儀器：KQ-50B超聲波清洗器(上海精密儀器儀表有限公司)，TG16G臺(tái)式高速離心機(jī)(鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，Spectrum One紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)，Zetasizer Nano ZS90納米粒度分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)，TG/DTA-6000差熱-熱重綜合分析儀(美國(guó)PE公司)，JY-82B視頻接觸角測(cè)定儀(承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司)等。

1.2 氟改性共聚乳液的制備

1)預(yù)乳化液的制備。按質(zhì)量比為5∶3稱取OP-10和SDS共0.4 g，然后用蒸餾水將混合物稀釋至30 mL配成水溶液，待用。

向三口燒瓶中加入10 mL上述乳化劑溶液，再分別加入3.6 g MMA、3.6 g BA和3.83 g G04，將混合乳液放到超聲波清洗器中超聲處理20 min，緩慢勻速攪拌20 min，得到預(yù)乳化液a。

2)氟改性共聚乳液的制備。向四口燒瓶中加入20 mL乳化劑溶液，少量NaHCO3和20 mL去離子水，再加入1.8 g MMA、5.4 g BA和0.9 g AA，超聲處理20 min，然后在50 ℃下磁力攪拌20 min，再升溫至80 ℃，滴加1/3引發(fā)劑溶液(引發(fā)劑占反應(yīng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.75%)，待反應(yīng)體系泛藍(lán)后，同時(shí)滴加剩余引發(fā)劑溶液與上述預(yù)乳化液a。待全部滴完后，保溫反應(yīng)1 h，使各個(gè)單體能夠充分接觸反應(yīng)。而后，迅速降溫至40 ℃以下，過(guò)濾，即得所需共聚乳液(產(chǎn)物用FPAE表示)。

1.3 亞麻織物整理工藝

將FPAE配制成50 g/L的整理液整理亞麻織物，浸漬20 min，二浸二軋，軋余率維持在70%～80%，然后預(yù)烘、焙烘，得到整理后的織物。

1.4 含固量與轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

取一個(gè)表面皿，向其中倒入1 g FPAE，將表面皿放在真空烘箱中，在120 ℃條件下烘至恒態(tài)質(zhì)量，分別按式(1)、(2)計(jì)算含固量w和轉(zhuǎn)化率r。

w=W1/W2×100%

式中：W1為烘干前FPAE的質(zhì)量，g；W2為烘至恒態(tài)質(zhì)量后FPAE的質(zhì)量，g。

式中：m1為乳化體系總質(zhì)量，g；m2為未揮發(fā)組分質(zhì)量，g；m3為反應(yīng)單體總質(zhì)量，g。

1.5 膠膜吸水性能的測(cè)定

取少量FPAE，常溫下在真空烘箱中干燥成膜，稱其質(zhì)量，記作M1；然后將其浸沒(méi)在去離子水中，室溫放置24 h后取出，擦干后稱其質(zhì)量，記作M2。則膠膜吸水率d為

d=(M2-M1)/M1×100%

1.6 膠膜的紅外光譜

取少量FPAE，在真空烘箱中常溫下烘干成膜，用Spectrum One紅外光譜儀測(cè)定膠膜的紅外光譜曲線。

1.7 共聚乳液粒徑測(cè)試

用去離子水將適量FPAE稀釋100倍，在室溫條件下，用Zetasizer Nano ZS90納米粒度分析儀測(cè)定乳液粒徑。

1.8 乳膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)

取少量FPAE，用去離子水稀釋100倍，用注射器將稀釋液滴在銅網(wǎng)上，之后用PTA溶液染色，待干燥后，在透射電子顯微鏡下觀察乳膠粒子的結(jié)構(gòu)形貌。

1.9 亞麻纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)

將經(jīng)FPAE整理的亞麻織物置于S-3400型掃描電子顯微鏡下觀察亞麻纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

1.10 膠膜熱性能測(cè)試

稱取適量的PFAE膠膜，用TG/DTA-6000型熱重分析儀對(duì)其進(jìn)行熱重分析。

1.11 織物整理效果測(cè)試

1.11.1 接觸角的測(cè)試

按GB/T 24368—2009《玻璃表面疏水污染物檢測(cè) 接觸角測(cè)量法》測(cè)定FPAE整理液整理前后亞麻織物對(duì)水的接觸角，共測(cè)定5～7次，取平均值。

1.11.2 織物白度的測(cè)試

按GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》測(cè)定整理前后亞麻織物的白度。

1.11.3 織物透氣性能的測(cè)試

按GB/T 5453—1997《織物透氣性的測(cè)定》測(cè)試整理前后亞麻織物的透氣性。

1.11.4 織物透濕性能的測(cè)試

按GB/T 12704—2009《織物透濕量測(cè)定方式 透濕杯法A法 吸濕法》測(cè)試亞麻織物的透濕性能。

1.11.5 織物斷裂強(qiáng)力的測(cè)試

取6塊20 cm×5 cm的亞麻織物，其中5塊織物依次用含氟量不同的FPAE整理液整理，1塊織物不做整理。然后按GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 條樣法》測(cè)定各塊織物的斷裂強(qiáng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠膜的紅外光譜分析

圖1 FPAE膠膜與純聚丙烯酸酯膠膜的紅外譜圖

對(duì)比圖1曲線a與b，在1 300～1 150 cm-1處，曲線b的峰明顯比曲線a強(qiáng)，這是因?yàn)楹酆衔镌? 300～1 150 cm-1處的強(qiáng)吸收峰與丙烯酸酯中酯基C—O—C吸收峰(1 300～1 050 cm-1)重疊，而且C—F鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)使酯鍵C—O—C的特征吸收峰發(fā)生藍(lán)移，使得1 161、1 239 cm-1周圍的吸收峰變寬、變強(qiáng)。此外，在曲線b中出現(xiàn)在743 cm-1處的波峰為—CF2CF3吸收峰，692、619 cm-1處是C—F的伸縮振動(dòng)峰。由此可見(jiàn)，所有單體均參與了共聚反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物FPAE。

2.2 乳液粒徑分析

圖2示出FPAE稀釋100倍后的粒徑分布結(jié)果?？梢钥闯觯篎PAE乳液粒徑分布在35～190 nm范圍內(nèi)，在78.82 nm處分布密度達(dá)最大，粒徑分布區(qū)域強(qiáng)度高而狹窄，且只有1個(gè)峰，由此說(shuō)明制備的乳液粒徑較小，而且乳液粒子分布比較均勻，具有良好的稀釋穩(wěn)定性。

圖2 FPAE的粒徑分布

2.3 膠膜的熱性能分析

圖3示出FPAE膠膜的TG分析圖?？梢钥闯觯篎PAE在300 ℃之前沒(méi)有發(fā)生明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象；300～450 ℃是FPAE主要的熱分解溫度區(qū)間；385 ℃時(shí)切線斜率最大，為其最大熱分解溫度；900 ℃以上時(shí)樣品殘留量基本維持在3%左右，這說(shuō)明制備的FPAE具有較好的耐高溫穩(wěn)定性能。

圖3 FPAE膠膜的TG分析

2.4 膠膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖4示出FPAE稀釋100倍后的不同角度的TEM照片?？梢钥闯觯涸撊橐毫Ｗ訋缀醭室?guī)則的球形結(jié)構(gòu)，顆粒表面很圓滑，乳膠顆粒呈現(xiàn)外暗里白，說(shuō)明磷鎢酸將其染色是將殼部分染色；可清晰地看到核-殼結(jié)構(gòu)，乳液粒子分布呈單分散分布狀態(tài)。由此也說(shuō)明，制備的共聚乳液具有很好的均勻穩(wěn)定性。

圖4 FPAE的TEM照片(×200 000)

2.5 整理前后亞麻織物的形貌

圖5示出亞麻織物經(jīng)FPAE整理液整理前后的SEM照片?？梢钥闯觯篎PAE整理前亞麻織物表面粗糙，有許多雜質(zhì)，纖維間的縫隙也比較大，很容易吸收水分；整理后的亞麻織物表面光滑，而且整理液部分填充在纖維織物間的縫隙，整理后的織物纖維間縫隙變小，與水接觸的相對(duì)面積減少。這是因?yàn)榉梢越档涂椢锏谋砻婺?，降低臨界表面張力，使得水滴不易潤(rùn)濕織物表面，最終使織物達(dá)到防水的目的。

圖5 FPAE整理前后亞麻織物的SEM照片(×5 000)

2.6 含固量及轉(zhuǎn)化率和膠膜吸水率

根據(jù)上述1.4、1.5方法可計(jì)算出制備的FPAE共聚乳液的含固量為23.03%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)96.78%，F(xiàn)PAE乳膠膜的吸水率僅為10.1%?？梢?jiàn)，此共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比較高，而且，F(xiàn)PAE乳膠膜的吸水率較低，說(shuō)明FPAE膠膜具有較好的防水性能。

2.7 亞麻織物對(duì)水的接觸角

圖6示出未經(jīng)整理、經(jīng)聚丙烯酸酯乳液整理及經(jīng)FPAE整理的亞麻織物對(duì)水的接觸角?？梢钥闯觯核卧谖刺幚韥喡榭椢锷系慕佑|角只有98.68°；而水滴滴在經(jīng)純聚丙烯酸酯乳液整理的亞麻織物表面，其形狀近似于球形，織物對(duì)水的接觸角為113.99°；FPAE整理的亞麻織物對(duì)水的接觸角更大，可達(dá)130.87°，織物防水效果明顯增強(qiáng)。原因是共聚物乳液在織物表面形成一層無(wú)縫保護(hù)膜，這層膜將纖維包裹起來(lái)，含氟基團(tuán)大大降低了織物表面的臨界表面張力，成膜時(shí)氟原子在空氣和聚合物之間的界面富集，且全氟側(cè)鏈定向向外伸展，能夠屏蔽與保護(hù)主鏈及其內(nèi)部的分子，使其保持高度的穩(wěn)定性，因此呈現(xiàn)出比較優(yōu)異的防水性能。

圖6 FPAE整理前后亞麻織物對(duì)水的接觸角

2.8 織物整理效果

2.8.1 織物白度

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亞麻織物，其白度如表1所示。由表可知，含氟量的大小基本不會(huì)影響織物的白度，用FPAE整理亞麻織物對(duì)其白度沒(méi)有明顯的影響，織物白度基本無(wú)損失。

表1 FPAE中不同含氟量對(duì)亞麻織物白度的影響

2.8.2 織物透氣性

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亞麻織物，其透氣率結(jié)果如表2所示。由表可知，未處理的亞麻織物的透氣率為6.42 mm/s，隨著含氟量的不斷增加，織物透氣率逐漸減小，但減小的幅度不大，最低仍可達(dá)到4 mm/s以上。這是因?yàn)镕PAE能夠浸入織物的空隙，減少了織物間的縫隙，使透氣率發(fā)生一定程度的下降。但經(jīng)FPAE整理的亞麻織物仍具有較好的透氣性能，能夠滿足服用要求。

表2 FPAE中不同含氟量對(duì)亞麻織物透氣性能的影響

2.8.3 織物透濕性

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亞麻織物，其透濕性能結(jié)果如表3所示。由表可知：未處理的亞麻織物的透濕率為222.261 g/(m2·h)，對(duì)于經(jīng)FPAE整理的亞麻織物，隨著含氟量的不斷增加，布樣透濕率逐漸減小，當(dāng)含氟量達(dá)10%時(shí)，織物透濕率減小得很少；當(dāng)含氟量高達(dá)25%時(shí)，織物透濕率為140.283 g/(m2·h)，較未處理的亞麻織物樣的透濕率有比較大程度的下降。這是因?yàn)楹┧狨ト橐航肟椢锏目障稌r(shí)，在亞麻纖維間形成膠膜，填充了織物間的一些縫隙而使一定時(shí)間內(nèi)透過(guò)的水氣減少，從而使織物的透濕性能降低。但當(dāng)FPAE中含氟量達(dá)25%時(shí)，用其整理的亞麻織物仍具有較好的透濕性能。

表3 FPAE中不同含氟量對(duì)亞麻織物透濕性能的影響

2.8.4 織物斷裂強(qiáng)力

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亞麻織物，其斷裂強(qiáng)力結(jié)果如表4所示。由表可知，未經(jīng)整理的亞麻織物其斷裂強(qiáng)力為501 N，F(xiàn)PAE整理織物的斷裂強(qiáng)力較未整理織物的斷裂強(qiáng)力明顯提高，最高可達(dá)到729 N，且隨著FPAE中含氟量不斷增加，亞麻織物斷裂強(qiáng)力也逐漸提高。這可能是因?yàn)楹兼湹娜嵝员容^好，使整理后的織物具有一定的黏結(jié)性，且氟原子的體積小，從而會(huì)將C—C主鏈緊緊包圍，使含氟聚丙烯酸酯材料的物理力學(xué)性能變好。由此可見(jiàn)，經(jīng)FPAE整理可提高織物的斷裂強(qiáng)力，改善織物的服用性能。

表4 FPAE中不同含氟量對(duì)亞麻織物斷裂強(qiáng)力的影響

3 結(jié) 論

采用半連續(xù)種子乳液聚合反應(yīng)制得具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚丙烯酸酯(FPAE)改性乳液，其平均粒徑約為78.82 nm；FPAE乳液含固量為23.03%，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)96.78%。FPAE膠膜吸水率為10.1%，因此其膠膜具有良好的防水性；由TG分析可知FPAE膠膜耐高溫穩(wěn)定性良好。將制得的FPAE乳液用于亞麻織物整理，F(xiàn)PAE乳液整理織物對(duì)水的接觸角較聚丙烯酸酯乳液有明顯提高，提高約20°。隨著FPAE乳液中含氟量的增加，織物斷裂強(qiáng)力由501 N增加到729 N，而透濕透氣性逐漸降低，但降幅不大；含氟量的增加對(duì)織物白度基本沒(méi)有影響。

FZXB

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Properties and application of fluorine-containing acrylate copolymer emulsion as finishing agent

SUI Zhihui1,2， YANG Kangle1， CHEN Jie1， ZHAO Xin1,2

(1.SchoolofLightIndustryandTextile，QiqiharUniversity,Qiqihar,Heilongjiang161006,China； 2.EngineeringResearchCenterofFlaxProcessingTechnology(QiqiharUniversity),MinistryofEducation,Qiqihar,Heilongjiang161006,China)

In order to explore the application effects of fluoropolymer on linen fabric, a fluorine-containing acrylate copolymer emulsion was prepared by semi-continuous seeded emulsion copolymerization using dodecafluloroheptry methacrylate (G04) as modified monomer, butylacrylate (BA) and methylacrylate (MMA) as soft and hard monomers, respectively, and acrylic acid as functional monomer; and it was applied to finishing linen fabric. Structure and properties of the product were characterized and analyzed by FT-IR, TEM, PSD and CA tester, respectively. Water and air permeability and breaking strength of the treated fabric were investigated. The results showed that the obtained fluorine-containing acrylate copolymer emulsion had a core-shell structure, and the microsphere size was at nanoscale. After the linen fabric was treated with the fluorine-containing copolymer, the contact angle to water was up to 130°, and the breaking strength of fabric was increased. The water and air permeability of fabric decreased slightly.

fluorine-containing acrylate; core-shell polymerization; linen fabric; hydrophobicity; fabric finishing

10.13475/j.fzxb.20151002806

2015-10-12

2016-03-16

教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(211052)；黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(E201468)

隋智慧(1971—)，男，教授，博士。研究方向?yàn)樘烊焕w維改性及紡織助劑研發(fā)。E-mail：szh2736@163.com。

TS 195.2

A