黃 維

北京雪迪龍科技股份有限公司

基于多離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)的環(huán)境大氣有機(jī)物在線測(cè)量系統(tǒng)研發(fā)及應(yīng)用

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自20世紀(jì)末，我國(guó)大氣污染特征發(fā)生了重大變化，以SO2和PM10為代表的一次污染物濃度呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)，以O(shè)3、PM2.5為代表的二次污染物引起的大氣污染問(wèn)題愈發(fā)凸顯。而有機(jī)物在大氣二次污染物形成過(guò)程中起著關(guān)鍵的作用，大氣有機(jī)物十分復(fù)雜，可存在于氣相或顆粒相中，其中揮發(fā)/半揮發(fā)性有機(jī)物是生成近地面臭氧和細(xì)顆粒物的重要前體物，顆粒有機(jī)物是細(xì)顆粒物中的關(guān)鍵組分。國(guó)內(nèi)嚴(yán)峻的大氣污染形勢(shì)，迫切需要快速可靠的定性、定量方法對(duì)污染過(guò)程進(jìn)行追蹤，并實(shí)現(xiàn)快速源解析。具有高靈敏度、高分辨率的GC-MS是分析大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)物的常用實(shí)驗(yàn)室分析儀器，其分析方法流程較長(zhǎng)，難以滿足環(huán)境管理快速響應(yīng)的需求。大氣有機(jī)物復(fù)雜的環(huán)境理化特征，給大氣有機(jī)物預(yù)處理和測(cè)量技術(shù)提出極高的要求，相對(duì)于吸附劑采樣、衍生吸附采樣、不銹鋼罐采樣、濾膜采樣等有機(jī)物離線采樣技術(shù)，在線測(cè)量技術(shù)在測(cè)量時(shí)間分辨率及數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)性、經(jīng)濟(jì)性等方面都有明顯優(yōu)勢(shì)。

目前，國(guó)內(nèi)外尚未有在線識(shí)別半揮發(fā)性和顆粒有機(jī)物化學(xué)組成并實(shí)現(xiàn)其定量的成熟測(cè)量系統(tǒng)。顆粒物有機(jī)組分的研究主要集中在高校和科研院所，通過(guò)離線方法檢測(cè)，從布點(diǎn)采樣到實(shí)驗(yàn)室分析出各化學(xué)成分通常需要幾天時(shí)間，信息提供時(shí)效性相對(duì)較差，嚴(yán)重滯后于日常環(huán)境管理和環(huán)境科研觀測(cè)的迫切需求，特別是在重污染天氣發(fā)生時(shí)，環(huán)境空氣中的PM2.5是多相共存的膠體顆粒混合物，既有污染源直排的一次顆粒物，也有由氣態(tài)污染物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的二次顆粒物，二次顆粒物的生成過(guò)程和形成機(jī)理復(fù)雜多樣，氣態(tài)與顆粒態(tài)污染物處于反應(yīng)狀態(tài)，傳統(tǒng)方法難以及時(shí)捕捉導(dǎo)致污染的主要來(lái)源因素以及二次有機(jī)氣溶膠的生成過(guò)程，且常規(guī)大氣監(jiān)測(cè)的有機(jī)污染物種類有限，難以對(duì)污染來(lái)源和污染過(guò)程化學(xué)反應(yīng)判斷提供科學(xué)支撐。

為了深入落實(shí)國(guó)家大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃，加強(qiáng)大氣污染防治科技工作，急需大氣低濃度有機(jī)物快速在線測(cè)量技術(shù)以滿足霧霾和光化學(xué)煙霧污染防治科技需求。通過(guò)研發(fā)大氣低濃度有機(jī)物在線測(cè)量系統(tǒng)，補(bǔ)充完善大氣觀測(cè)體系，并在示范應(yīng)用中促進(jìn)新技術(shù)成果的推廣，為構(gòu)建我國(guó)大氣污染精細(xì)認(rèn)知-高效治理-科學(xué)監(jiān)管的區(qū)域霧霾和光化學(xué)研究防治技術(shù)體系提供有效技術(shù)支撐，對(duì)制定有效的O3和PM2.5二次污染物控制策略具有重要意義。

1 總體目標(biāo)

通過(guò)研發(fā)適用于大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機(jī)物的前處理及富集技術(shù)，結(jié)合氣相色譜分離技術(shù)和多離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)，研制大氣低濃度有機(jī)物高靈敏在線測(cè)量系統(tǒng)，建立國(guó)內(nèi)典型大氣環(huán)境特征有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜庫(kù)，利用該系統(tǒng)開(kāi)展典型區(qū)域污染過(guò)程中大氣有機(jī)物的在線觀測(cè)示范應(yīng)用，形成大氣有機(jī)物集成化在線測(cè)量技術(shù)規(guī)范和質(zhì)量保證體系。

2 技術(shù)路線

該項(xiàng)目主要解決大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機(jī)物同步在線測(cè)量的問(wèn)題。通過(guò)研究關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題：大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機(jī)物在線前處理及富集技術(shù)，以GC-EI/CI-TOFMS技術(shù)為分析手段，實(shí)現(xiàn)大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機(jī)物的定性、定量快速測(cè)量。項(xiàng)目的技術(shù)路線見(jiàn)圖1。

圖1 項(xiàng)目技術(shù)路線圖

3 研究?jī)?nèi)容

該項(xiàng)目研發(fā)基于多離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)，該技術(shù)適用于大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性、顆粒有機(jī)物的高靈敏實(shí)時(shí)在線測(cè)量系統(tǒng)。主要研究?jī)?nèi)容包括：

1)大氣揮發(fā)/半揮發(fā)性有機(jī)物在線前處理和富集技術(shù)

通過(guò)研究揮發(fā)/半揮發(fā)性有機(jī)物的理化特性，研發(fā)揮發(fā)/半揮發(fā)性有機(jī)物在線前處理及低溫富集系統(tǒng)，為實(shí)現(xiàn)大氣揮發(fā)/半揮發(fā)性有機(jī)物尤其是低濃度有機(jī)物的準(zhǔn)確測(cè)量提供關(guān)鍵技術(shù)模塊。主要包括：研發(fā)自動(dòng)在線前處理系統(tǒng)，具有樣氣的自動(dòng)采集和自動(dòng)低溫富集功能；研究氣體與顆粒物分離技術(shù)和高效富集及熱解析技術(shù)，用于將除去顆粒物后的氣態(tài)樣品引流到富集系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)低濃度揮發(fā)/半揮發(fā)性有機(jī)物的高效富集和快速熱解析，達(dá)到低濃度有機(jī)氣體在線分析的預(yù)處理要求。

2)大氣顆粒有機(jī)物在線前處理和富集技術(shù)

通過(guò)研究大氣顆粒有機(jī)物的在線捕集、熱解析、富集等技術(shù)原理，開(kāi)發(fā)一套顆粒有機(jī)物在線前處理及富集系統(tǒng)，為實(shí)現(xiàn)大氣顆粒有機(jī)物測(cè)量提供關(guān)鍵技術(shù)模塊。主要包括：研發(fā)顆粒物在線捕集前處理系統(tǒng)，解決采樣對(duì)象的分粒徑預(yù)切割、干燥、有機(jī)氣體去除等問(wèn)題；研發(fā)顆粒物捕集、熱解析一體化裝置，實(shí)現(xiàn)顆粒物在線捕集及熱解析；研發(fā)基于半導(dǎo)體制冷技術(shù)的有機(jī)物富集系統(tǒng)，富集顆粒物中半揮發(fā)及低揮發(fā)性有機(jī)組分，實(shí)現(xiàn)顆粒有機(jī)物在線分析的預(yù)處理要求。

3)多離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)

4)大氣有機(jī)物在線測(cè)量系統(tǒng)集成技術(shù)

通過(guò)集成揮發(fā)/半揮發(fā)性有機(jī)物前處理模塊、離子源切換裝置、GC-EI/CI-TOFMS模塊、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理軟件系統(tǒng)，完成大氣揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機(jī)物的采集、富集、熱解析、分離及檢測(cè)，形成一套大氣低濃度揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機(jī)物的高靈敏度在線測(cè)量系統(tǒng)。

5)大氣有機(jī)物的譜庫(kù)建立和在線測(cè)量系統(tǒng)示范應(yīng)用

利用項(xiàng)目研發(fā)的在線測(cè)量系統(tǒng)，建立不同電離模式下的揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜庫(kù)，在實(shí)驗(yàn)室和大氣超級(jí)站進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)和比對(duì)，測(cè)試該系統(tǒng)的性能指標(biāo)，評(píng)價(jià)系統(tǒng)性能和質(zhì)量，并在典型區(qū)域進(jìn)行典型污染過(guò)程大氣有機(jī)物的在線觀測(cè)示范應(yīng)用。

6)大氣有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范和質(zhì)量保證體系

在調(diào)研國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)和資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合項(xiàng)目研發(fā)的大氣有機(jī)物在線測(cè)量系統(tǒng)的特點(diǎn)，確定大氣有機(jī)物在線測(cè)量系統(tǒng)的技術(shù)要求、性能指標(biāo)、評(píng)價(jià)方法等技術(shù)規(guī)范，形成大氣有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法的文本草案。建立大氣有機(jī)物在線采集、富集解析、分析檢測(cè)、數(shù)據(jù)處理、儀器維護(hù)等環(huán)節(jié)的質(zhì)量保證體系和質(zhì)量控制措施。

4 預(yù)期效益

該項(xiàng)目中的的各項(xiàng)研究任務(wù)涉及大氣低濃度有機(jī)物的前處理及富集技術(shù)、多離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)等在線測(cè)量系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)，揮發(fā)性、半揮發(fā)性和顆粒有機(jī)物高靈敏分析技術(shù)與設(shè)備研制。項(xiàng)目所開(kāi)發(fā)的測(cè)量系統(tǒng)，將成為大氣低濃度有機(jī)物在線測(cè)量的重要技術(shù)與基礎(chǔ)儀器，引領(lǐng)大氣有機(jī)物在線觀測(cè)的發(fā)展方向，預(yù)計(jì)將達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

項(xiàng)目研發(fā)的大氣有機(jī)物在線測(cè)量系統(tǒng)可廣泛應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外大氣低濃度有機(jī)物在線測(cè)量領(lǐng)域，對(duì)研究大氣顆粒物的形成增長(zhǎng)機(jī)制及對(duì)霧霾污染的貢獻(xiàn)提供重要技術(shù)手段，為區(qū)域大氣聯(lián)防聯(lián)控、預(yù)報(bào)預(yù)警等環(huán)境管理提供科學(xué)、及時(shí)的技術(shù)保障。項(xiàng)目起草的技術(shù)規(guī)范文本草案和建立的質(zhì)量保證體系，將為管理部門制定相關(guān)測(cè)量技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)文本提供重要參考，也有利于提高環(huán)保儀器行業(yè)的整體技術(shù)水平。

注：本項(xiàng)目是國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“大氣污染成因與控制技術(shù)研究”重點(diǎn)專項(xiàng)2016年度項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)為2016YFC0200100。