周 燕，吉鵬飛a，張 凱，郭紅梅（. 天津城建大學(xué)a. 土木工程學(xué)院；b. 天津市軟土特性與工程環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；. 天津市市政工程設(shè)計(jì)研究院 a. 天津市賽英工程建設(shè)咨詢管理有限公司；b. 天津市基礎(chǔ)設(shè)施耐久性企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 30005）

?

道路與橋梁

瀝青熱老化紅外光譜分析

周 燕1，吉鵬飛1a，張 凱2，郭紅梅1
（1. 天津城建大學(xué)a. 土木工程學(xué)院；b. 天津市軟土特性與工程環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2. 天津市市政工程設(shè)計(jì)研究院 a. 天津市賽英工程建設(shè)咨詢管理有限公司；b. 天津市基礎(chǔ)設(shè)施耐久性企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300051）

選取90基質(zhì)瀝青和加入一定比例SBS、SBR和穩(wěn)定劑分別形成改性瀝青，按照老化前后共分為8組樣品，采用紅外光譜試驗(yàn)，從微觀官能團(tuán)角度分析瀝青的熱老化作用原理和穩(wěn)定劑對(duì)改性瀝青老化的影響.分析結(jié)果表明：改性瀝青老化過程中C＝C雙鍵發(fā)生斷裂和氧化反應(yīng)，但是反應(yīng)不完全，部分改性劑發(fā)生降解，老化后C＝C雙鍵依舊存在.穩(wěn)定劑的加入抑制了改性劑中長(zhǎng)鏈物質(zhì)的分解，使得SBS和SBR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，改性瀝青老化后性質(zhì)更加穩(wěn)定. 關(guān) 鍵 詞：熱老化；紅外光譜；官能團(tuán)；穩(wěn)定劑；抗老化

瀝青材料在瀝青混合料的拌和、攤鋪、碾壓過程中及以后瀝青路面使用過程中都存在老化現(xiàn)象［1］，而瀝青老化最主要的原因是發(fā)生了“氧化”［2-3］.譚學(xué)章［4］通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)，采用羰基指數(shù)及其亞砜指數(shù)對(duì)瀝青及其改性劑的老化程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，認(rèn)為基質(zhì)瀝青老化過程中起始階段氧化反應(yīng)劇烈.馬莉骍［5］通過紅外光譜分析表明瀝青分子中的活性基團(tuán)在老化過程中與氧反應(yīng)，生成了含羰基官能團(tuán)的極性分子.陳鋒［6］通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了“基質(zhì)瀝青是由酮、羰基等含氧官能團(tuán)形成引起”的結(jié)論.趙斌［7］則認(rèn)為瀝青短期老化的發(fā)生是由熱氧化反應(yīng)所需的自由基在具備熱氧反應(yīng)條件時(shí)引發(fā)的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng).馮新軍［8］等通過穩(wěn)定劑對(duì)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青技術(shù)性能的影響研究，表明加入穩(wěn)定劑可明顯提高SBS改性瀝青的抗老化性能.國(guó)內(nèi)對(duì)于利用紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究瀝青的老化方面有一定進(jìn)展，特別是對(duì)于SBS改性瀝青的研究較多，但是利用紅外光譜實(shí)驗(yàn)對(duì)于丁苯橡膠（SBR）改性瀝青的研究較少，從微觀官能團(tuán)角度研究改性劑及穩(wěn)定劑對(duì)于瀝青抗老化性能的研究較少.

本文選取基質(zhì)瀝青和加入一定比例SBS、SBR和穩(wěn)定劑等形成的改性瀝青作為對(duì)比，通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)，從微觀官能團(tuán)角度分析瀝青熱老化的機(jī)理，并且分析研究改性劑及穩(wěn)定劑對(duì)改性瀝青老化的影響，為瀝青抗老化研究和瀝青路面的養(yǎng)護(hù)提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)選用90#基質(zhì)瀝青，并且分別在基質(zhì)瀝青中加入3.5%，的SBS改性劑、4.5%，的SBR改性劑、3.5%，的SBS改性劑＋4.5%，的SBR改性劑＋0.2%，的穩(wěn)定劑在170，℃，7，000，r/min條件下剪切1，h，并在150，℃條件下溶脹3，h得到4種改性瀝青，采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度163，℃，將得到的改性瀝青加熱，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)速度為15，r/min，同時(shí)通入4，000，mL/min空氣進(jìn)行老化試驗(yàn)，得到4種老化改性瀝青.

按上述試驗(yàn)得到8組改性瀝青，分別取出少量改性瀝青樣品與CCL4以1∶19的比例做成溶劑，待完全融合，采用壓片法將得到的溶劑涂抹在KBr晶片上，置于紅外光譜儀（美國(guó)熱電公司NICOLET380）中進(jìn)行紅外光譜實(shí)驗(yàn).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

紅外光譜試驗(yàn)可以應(yīng)用于化合物分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定、未知物鑒定以及混合物成分分析.根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀可以推斷未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，根據(jù)特征吸收峰的強(qiáng)度對(duì)比可以推測(cè)混合物中各組分含量的改變.

圖1-4分別為4種瀝青樣品老化前和短期老化在紅外光譜儀中的紅外光譜圖，從圖中可以看到不同改性瀝青得到的光譜起伏狀態(tài)以及峰值，由此判斷每組瀝青在老化前和短期老化后各個(gè)官能團(tuán)的變化情況，從而判斷老化對(duì)瀝青性質(zhì)的影響.

圖1 基質(zhì)瀝青紅外光譜圖

圖2 基質(zhì)瀝青＋SBS紅外光譜圖

圖3 基質(zhì)瀝青＋SBR紅外光譜圖

圖4 基質(zhì)瀝青＋SBS＋SBR＋穩(wěn)定劑紅外光譜圖

2.1 基質(zhì)瀝青紅外光譜分析

目前，對(duì)于瀝青的組成我國(guó)通常采用四組分法，認(rèn)為瀝青由飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四個(gè)組分構(gòu)成.膠質(zhì)作為瀝青膠體的分散劑，其組成結(jié)構(gòu)包括鏈烷-環(huán)烷-芳香烴多環(huán)結(jié)構(gòu)及其含有S、O、N等元素組成的化合物；瀝青質(zhì)是瀝青最重要的組成部分，組成結(jié)構(gòu)包括鏈烷-環(huán)烷-芳香烴縮合環(huán)結(jié)構(gòu)及其含有S、O、N等元素組成的化合物.基于基質(zhì)瀝青組成結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖1基質(zhì)瀝青老化前后特征峰的變化，對(duì)基質(zhì)瀝青老化前后官能團(tuán)變化進(jìn)行分析.

由圖1可以看出，基質(zhì)瀝青老化前后，基質(zhì)瀝青的吸收特征峰基本相同，只是吸收的相對(duì)強(qiáng)度不同.1，375.28cm? 1處是—CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，該峰為基質(zhì)瀝青特征峰［9-10］.1，456.201cm?是—CH2—彎曲振動(dòng)和—CH3—不對(duì)稱彎曲振動(dòng)疊加形成的峰，這個(gè)峰說(shuō)明瀝青中含有長(zhǎng)鏈烷烴、芳香族和碳?xì)浠衔锏瘸煞?

1，620.22 cm?1是C＝C伸縮振動(dòng)形成的峰，證明芳香族化合物的存在. 2，360.78cm? 1是未全部扣除背景中的二氧化碳形成的峰.3，415.80cm? 1和3，687.75cm? 1附近主要發(fā)生氧化反應(yīng)，3，415.80cm? 1附近是—OH的伸縮振動(dòng)，3，687.75cm? 1附近是羥基的吸收峰，經(jīng)分析應(yīng)該是在老化的過程中有些高分子長(zhǎng)鏈化合物發(fā)生了斷鏈分解，瀝青發(fā)生了諸多化學(xué)反應(yīng)，其中以氧化反應(yīng)為主，瀝青中的硫和部分碳被氧化成—S＝O—和—C＝O—基團(tuán)，生成了亞砜、酮類和羧酸，含氧基團(tuán)的增加改變了瀝青的組成和結(jié)構(gòu)，芳香分和膠質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)的轉(zhuǎn)化使得芳香分和膠質(zhì)的含量減少，瀝青質(zhì)的含量增加，最終導(dǎo)致瀝青膠體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化，圖1中表現(xiàn)為老化前與老化后峰值位置與吸收強(qiáng)度的變化.

2.2 基質(zhì)瀝青＋SBS紅外光譜分析

基質(zhì)瀝青＋SBS瀝青是指在基質(zhì)瀝青中摻加一定比例的SBS改性劑，經(jīng)過高溫剪切、攪拌等加工工藝制作形成的，SBS改性劑主要成分為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它以物理的方式作為分散相分散到作為連續(xù)相的基質(zhì)瀝青中.SBS物理改性瀝青紅外光譜圖是基質(zhì)瀝青紅外光譜圖與SBS改性劑紅外光譜圖的簡(jiǎn)單疊加［11］.

對(duì)比圖1與圖2中老化前基質(zhì)瀝青與基質(zhì)瀝青＋SBS紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，SBS改性劑加入后，二者的譜圖基本一致，沒有出現(xiàn)新的吸收峰.而圖2 中973.02cm? 1附近出現(xiàn)新的吸收峰為改性劑SBS中聚丁二烯嵌段的C＝C的特征峰，對(duì)比老化前后特征峰沒有明顯變化，老化后C＝C峰的吸收強(qiáng)度變大，說(shuō)明部分改性劑發(fā)生降解［12］，C＝C沒有全部反應(yīng)完，改性劑中長(zhǎng)鏈物質(zhì)發(fā)生斷裂，同時(shí)也有C＝C生成.2，923.97cm? 1附近吸收峰的吸收強(qiáng)度很大程度上表征瀝青質(zhì)分子中飽和烴的存在，加入SBS改性劑，老化后較老化前吸收量增大，飽和烴含量減少，瀝青的老化現(xiàn)象明顯.3，415.80cm? 1和3，687.75cm? 1附近發(fā)生氧化反應(yīng)，改性瀝青老化前后峰值位置與吸收強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯的變化.

2.3 基質(zhì)瀝青＋SBR紅外光譜分析

基質(zhì)瀝青＋SBR瀝青是指在基質(zhì)瀝青中摻加一定比例的SBR改性劑，經(jīng)過高溫剪切、攪拌等加工工藝制作形成的.SBR改性劑主要成分為苯乙烯與丁二烯的共聚物，同樣，它也是以物理的方式作為分散相分散到作為連續(xù)相的基質(zhì)瀝青中.SBR物理改性瀝青紅外光譜圖是基質(zhì)瀝青紅外光譜圖與SBR改性劑紅外光譜圖的簡(jiǎn)單疊加.

對(duì)比圖1與圖3中老化前基質(zhì)瀝青與基質(zhì)瀝青＋SBR紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，SBR改性劑加入后，二者的譜圖基本一致，沒有出現(xiàn)新的吸收峰.與圖2中類似，圖3中973.02cm? 1附近出現(xiàn)新的吸收峰為改性劑SBR中聚丁二烯嵌段的C＝C的特征峰，對(duì)比老化前后特征峰沒有明顯變化，老化后C＝C峰的吸收強(qiáng)度變大，說(shuō)明部分改性劑發(fā)生降解，C＝C沒有全部反應(yīng)完，改性劑中長(zhǎng)鏈物質(zhì)發(fā)生斷裂，同時(shí)也有C＝C生成.3，408.08cm? 1和3，647.25cm? 1附近發(fā)生氧化反應(yīng)，改性瀝青老化前后峰值位置與吸收強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯的變化.

2.4 基質(zhì)瀝青＋SBS＋SBR＋穩(wěn)定劑紅外光譜分析

為了滿足現(xiàn)代交通的施工和應(yīng)用要求，改性瀝青除了應(yīng)具有較好的高溫和低溫穩(wěn)定性、耐久性外，還應(yīng)具有較好的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性和相容性.SBS改性瀝青具有較強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性和低溫黏韌性而被廣泛應(yīng)用，SBR改性瀝青具有突出的低溫延展性而被廣泛應(yīng)用于寒冷區(qū)公路路面.而SBS和SBR改性劑與基質(zhì)瀝青混合過程難以形成熱力學(xué)穩(wěn)定體系，穩(wěn)定劑的加入能有效改善聚合物之間的界面能，改善改性劑與基質(zhì)瀝青之間的相容性，促進(jìn)改性劑與基質(zhì)瀝青的結(jié)合，同時(shí)改善改性瀝青的老化性能，使得老化后的改性瀝青抗老化性能更加穩(wěn)定.

圖4為SBS改性劑和SBR改性劑與基質(zhì)瀝青復(fù)合得到的改性瀝青，再加入一定比例的穩(wěn)定劑通過紅外光譜儀得到的紅外光譜圖，與圖2和圖3對(duì)比，973.02cm? 1附近出現(xiàn)的C＝C吸收峰由于改性劑的加入，老化后較老化前峰值的變化明顯減弱，表明穩(wěn)定劑的加入，抑制了改性劑中長(zhǎng)鏈物質(zhì)的分解，改性瀝青的性質(zhì)更加穩(wěn)定.2，923.97cm? 1附近吸收峰的吸收強(qiáng)度很大程度上表征瀝青質(zhì)分子中飽和烴的存在，與圖2相比，圖4加入穩(wěn)定劑，飽和烴的吸收強(qiáng)度老化前后變化不明顯，說(shuō)明穩(wěn)定劑的加入，使得改性瀝青結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.3，410.01cm? 1和3，627.96cm? 1附近主要發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)比圖1-3，老化后較老化前峰值位置與吸收強(qiáng)度變化較大，圖4添加穩(wěn)定劑，老化后較老化前峰值位置與吸收強(qiáng)度變化不明顯，證明穩(wěn)定劑的加入，抑制氧化反應(yīng)的發(fā)生，瀝青老化前后結(jié)構(gòu)和組成更加穩(wěn)定.

對(duì)比圖2、圖3和圖4，SBS和SBR改性劑的加入，使得瀝青老化前后的性質(zhì)和組成結(jié)構(gòu)均有不同的變化，而穩(wěn)定劑的加入使得SBS和SBR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，基質(zhì)瀝青與改性瀝青之間形成了穩(wěn)定的相界面吸附層，明顯改善了改性劑與瀝青的相溶性和界面穩(wěn)定性，在一定程度上提高了改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性能［13］，改性瀝青老化前后性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成更加穩(wěn)定，從而提高改性瀝青的抗老化性能.研究表明，SBS和SBR復(fù)合改性瀝青具備SBS改性瀝青和SBR改性瀝青的優(yōu)異性能，且抗老化性能有一定改善［14］，穩(wěn)定劑加入改性瀝青為瀝青的抗老化研究以及SBS和SBR復(fù)合改性瀝青的研究提供了參考.

3 結(jié) 論

（1）改性瀝青老化過程中C＝C雙鍵發(fā)生斷裂和氧化反應(yīng)生成羰基等含氧官能團(tuán)，造成含氧基團(tuán)含量增加，但是反應(yīng)不完全，C＝C雙鍵依舊存在，瀝青老化后部分改性劑發(fā)生降解，穩(wěn)定劑的加入，抑制了改性劑中長(zhǎng)鏈物質(zhì)的分解.

（2）穩(wěn)定劑的加入，使得SBS和SBR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，改性瀝青老化前后性質(zhì)和組成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，為改性瀝青的抗老化研究和復(fù)合改性瀝青研究提供參考.

［1］ 周 燕. 應(yīng)力吸收層結(jié)合料性能及其關(guān)鍵評(píng)價(jià)指標(biāo)研究［D］. 西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2010：7-9.

［2］ HAGEN A P，JOHNSON M P，RANDOLPH B B. 13/sub C/ NMR studies on roadway asphalts ［J］. Fuel Science Technology International，1989，7（9）：1289-1326.

［3］ PETERSEN J C，HARNSBERGER P M，ROBERTSON R E. Factors affecting the kinetics and mechanisms of asphalt oxidation and the relative effects of oxidation products on age hardening ［J］. Preprints of Papers，American Chemical Society，Division of Fuel Chemistry，1996，41：1232-1244.

［4］ 譚學(xué)章. SBS改性瀝青及再生利用研究［D］. 西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2010：25-26.

［5］ 骍馬莉. 道路瀝青老化動(dòng)力學(xué)研究［D］. 武漢：武漢理工大學(xué)，2008：37-48.

［6］ 陳 峰. 基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青老化行為與機(jī)理研究［D］. 西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2012：45-48.

［7］ 趙 斌. 瀝青混合料熱再生機(jī)理及技術(shù)性能研究［D］.西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2012：12-18.

［8］ 馮新軍，折廣兵，朱自強(qiáng). 增溶劑和穩(wěn)定劑對(duì)SBS改性瀝青技術(shù)性能的影響研究［J］. 公路，2015（3）：159-163.

［9］ 高妮妮. 改性瀝青SBS劑量快速檢測(cè)方法［D］. 西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2013：20-33.

［10］ 歐陽(yáng)言嵩. 瀝青結(jié)合料的熱老化機(jī)理研究［D］. 西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2014：20-25.

［11］ 肖 鵬，康愛紅，李雪峰. 基于紅外光譜法的SBS改性瀝青共混機(jī)理［J］. 江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，26（6）：529-532.

［12］ 周 燕，張 凱，尹金華，等. 基于GPC的改性瀝青熱穩(wěn)定性分析［J］. 鐵道建筑，2013（8）：146-148.

［13］ 王鐵寶，賈 鵬，李亞娟. 穩(wěn)定劑對(duì)SBS改性瀝青性能影響的研究［J］. 石油瀝青，2008，22（5）：6-9.

［14］ 王志祥，何 創(chuàng)，李建閣. SBS-SBR復(fù)合改性乳化瀝青混合料耐久性研究［J］. 石油瀝青，2015，29（2）：19-24.

Analysis of the Infrared Spectrum for Thermal Aging of Asphalt

ZHOU Yan1，JI Pengfei1a，ZHANG Kai2，GUO Hongmei1
（1a.School of Civil Engineering；1b.Tianjin Key Laboratory of Soft Soil Characteristics and Engineering Environment，TCU，Tianjin 300384，China；2a.Tianjin Saiying Engineering Construction Consultancy Management Co.，Ltd；2b.Tianjin Enterprise Key Lab for Infrastructure Durability，Tianjin Municipal Engineering Design & Research Institute，Tianjin 300051，China）

90# asphalt was selected and a proportion of SBS，SBR and stabilizer was added to form modified asphalt.Then the modified asphalts were divided into 8 groups according to the aging sequence.Infrared spectrum experiment was adopted to analyze the action principle of the thermal aging asphalt and the influence of stabilizer for modified asphalt from the perspective of the micro functional groups.The results indicate that the C＝C of the modified asphalt broke and generated oxidizing reaction with aging.But the reaction was not complete.Part of the modifier was degraded.C＝C still existed after the reaction.The long chain material decomposition of modifier was suppressed and the cross-linking took place between SBS and SBR and the modified asphalt turned to be more stable by adding stabilizer.

thermal aging；infrared spectrum；functional group；stabilizer；aging resistance

U416.217

A

2095-719X（2016）02-0109-04

2015-04-30；

2015-10-06

國(guó)家自然科學(xué)基金（51208337）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃（15JCYBJC48800）；天津市企業(yè)博士后創(chuàng)新項(xiàng)目擇優(yōu)資助計(jì)劃（2015－003）.

周 燕（1979—），女，山東臨沂人，天津城建大學(xué)副教授，博士.