高培虎,曹思婷,郭永春,吳永興,董淑萍

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021；2.中國人民解放軍駐616廠軍代室,大同 037036；3.北方通用動力集團有限公司,大同 037036)

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鎂合金表面APS法制備ZrB2-ZrC基復(fù)合涂層

高培虎1,曹思婷1,郭永春1,吳永興2,董淑萍3

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021；2.中國人民解放軍駐616廠軍代室,大同 037036；3.北方通用動力集團有限公司,大同 037036)

摘要：針對鎂合金抗燒蝕性差的問題,采用高能等離子噴涂在AZ91鎂合金表面引入NiCoCrAlTaY過渡層后制備復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷涂層.復(fù)合陶瓷抗燒蝕層結(jié)構(gòu)設(shè)計為小顆粒的SiC和ZrO2填充于大粒徑的ZrB2和ZrC顆粒周圍的四組元復(fù)合結(jié)構(gòu).采用球磨機械混合的方法將平均粒徑為10 μm的ZrB2和ZrC粉末及平均粒徑為1 μm的SiC和ZrO2粉末混合均勻,形成1 μm小顆粒的SiC和ZrO2均勻填充于10 μm粒徑的ZrB2和ZrC顆粒的混合結(jié)構(gòu)粉末作為噴涂粉末,通過大氣等離子噴涂方法在46.5 kW功率條件下制備復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷涂層.研究結(jié)果表明：復(fù)合陶瓷層內(nèi)部組織為小尺寸的SiC和ZrO2填充于大粒徑的ZrB2和ZrC顆粒的四組元復(fù)合結(jié)構(gòu),達到四元復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計,涂層內(nèi)部顆粒發(fā)生明顯的扁平化,涂層顯微硬度達到1 311 kgf·mm-2.通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)在涂層制備過程中粉末沒有發(fā)生明顯的相結(jié)構(gòu)改變,透射電子顯微鏡微區(qū)分析表明在ZrB2和ZrC大顆粒交界處出現(xiàn)B2O5Si非晶環(huán)帶玻璃相的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu),有利于抗燒蝕性的提高.

關(guān)鍵詞：鎂合金；復(fù)合陶瓷；涂層；等離子噴涂；玻璃相

鎂的密度為1.74 g·cm-3,是金屬材料中密度最小的元素,鎂合金具有優(yōu)異的比強度和比剛度,在零部件輕量化方面具有廣闊的應(yīng)用前景,因而備受關(guān)注[1-2].然而其耐腐蝕性、耐高溫性能和抗燒蝕性較差,限制了其在工業(yè)中的大范圍應(yīng)用[3].

近年來,抗燒蝕材料廣泛應(yīng)用于航空、航天等高溫部件中[4-6].按照燒蝕機理可將抗高溫?zé)g材料分為熔化型、升華型和碳化型三種類型[7-9].高溫、超高溫陶瓷材料是常用的熔化吸熱型抗燒蝕材料.而常用的制備方法為壓力燒結(jié)、微波燒結(jié)和等離子燒結(jié)等[10-14].文獻[8]研究金屬Zr的添加對熱壓燒結(jié)ZrB2/ZrC/SiC 超高溫陶瓷的性能改善有利,能提高超高溫陶瓷的密度、彎曲強度、斷裂韌性與燒蝕性能.文獻[11]研究了微波燒結(jié)、等離子燒結(jié)等先進燒結(jié)方法對ZrB2陶瓷燒結(jié)特性的影響,發(fā)現(xiàn)微波燒結(jié)、等離子燒結(jié)可顯著降低陶瓷塊體的燒結(jié)溫度.文獻[13]研究了ZrO2的添加對ZrB2-SiC復(fù)合材料中ZrB2生長機制的影響,發(fā)現(xiàn)ZrO2的添加對ZrB2復(fù)合陶瓷的生長起促進作用.采用特種燒結(jié)方法可促進高溫陶瓷的成型,但采用這類方法制備形狀復(fù)雜、尺寸較大的工件比較困難.而等離子噴涂焰流中心溫度可以達到10 000 K[14-16],可熔融大部分難熔金屬、陶瓷材料,這為結(jié)構(gòu)復(fù)雜工件的超高溫陶瓷制備帶來了可能.如文獻[17]采用等離子噴涂方法在C/SiC復(fù)合材料表面制備ZrC、SiC復(fù)合陶瓷涂層,提高C/SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性.鎂合金耐熱性差,與陶瓷之間的熱物理性能差異較大,而在鎂合金和陶瓷層之間引入熔點相對較高的金屬作為過渡層將有效調(diào)和與緩解鎂合金基體與陶瓷層之間的熱物理性能差異.

因此,本研究針對鎂合金耐燒蝕性能差的現(xiàn)狀,擬采用等離子噴涂方法在鎂合金表面利用金屬基合金過渡層再制備ZrB2和ZrC為主體的復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷涂層.

1實驗材料與方法

1.1試驗材料

基體材料：AZ91鎂合金,其具體質(zhì)量組成為9%Al、0.8%Zn、0.3%Mn,余量為Mg.

涂層材料：為避免在涂層制備和使用過程中因為超高溫陶瓷材料與AZ91鎂合金基體的熱物理性能差異巨大而出現(xiàn)開裂的可能,采用NiCoCrAlTaY作為粘結(jié)層材料,引入一層過渡層.NiCoCrAlTaY粉末的具體質(zhì)量組成為43.9%Ni,23%Co,20%Cr,8.5%Al,4%Ta和0.6%Y.

復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷采用ZrB2、ZrC、ZrO2和SiC四種陶瓷材料作為原始材料,通過球磨破碎的方式將ZrB2、ZrC粉末破碎成平均粒徑為10 μm的粉末,SiC、ZrO2破碎成平均粒徑為1 μm的粉末.將破碎好的平均粒徑為10 μm的ZrB2、ZrC粉末與平均粒徑為1 μm的SiC、ZrO2粉末作為原材料,按照表1中的組成比例通過球磨機混合成ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合陶瓷噴涂粉末.

表1　ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2四元復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷組成

1.2涂層制備

在AZ91鎂合金表面用300目以下的剛玉砂輕微噴砂,去除鎂合金表面的氧化皮及有機物雜質(zhì),并對鎂合金表面起到一定的粗化作用.然后采用超音速火焰噴涂(High Velocity Oxgen-Fuel Spray:HVOF)方法制備NiCoCrAlTaY粘結(jié)層,設(shè)備型號：CH-2000,工藝參數(shù)見表2.

采用大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spray,APS)方法制備復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷層,使用北京航天振邦有限公司生產(chǎn)的ZB80型等離子噴涂設(shè)備,采用氬氣和氫氣混合等離子噴涂,具體工藝參數(shù)見表3.

表2　超音速火焰噴涂粘結(jié)層工藝參數(shù)

表3　等離子噴涂陶瓷層工藝參數(shù)

1.3分析及表征

采用TESCAN VEGA-II型掃描電鏡分析粉末及涂層的組織結(jié)構(gòu),用能譜分析涂層中元素的分布及含量,JEM-200CX型透射電鏡分析涂層的微觀組織結(jié)構(gòu).用XRD-6000型X射線衍射儀分析粉末及涂層的相結(jié)構(gòu),管電壓為40 kV,管電流為30 mA.掃描范圍10°～80°,掃描速度5 (°)·min-1.采用402MVD數(shù)顯顯微維氏硬度計測試涂層的顯微硬度,載荷為300 gf,保持載荷時間為30 s.

2結(jié)果與討論

圖1為原始粉末及涂層的相結(jié)構(gòu).從涂層相結(jié)構(gòu)的分析可以看出,涂層的相結(jié)構(gòu)組成為六方相的ZrB2(h-ZrB2)、立方相的ZrC(c-ZrC)、α型SiC(α-SiC)和四方型ZrO2(T-ZrO2),涂層中的相結(jié)構(gòu)組成與原始粉末中的相結(jié)構(gòu)組成一致,混合粉末、復(fù)合涂層在制備過程中沒有相結(jié)構(gòu)的明顯改變.

涂層中ZrB2的衍射峰較混合粉末中的衍射峰弱化,ZrO2的衍射峰較混合粉末中的衍射峰強化,說明在等離子噴涂過程中ZrB2發(fā)生氧化,新形成的ZrO2對涂層中的ZrO2衍射峰起到增強作用.涂層與混合粉末中ZrC、SiC衍射峰基本相當(dāng).ZrB2的氧化行為可解釋為

2ZrB2+5O2→2ZrO2+2B2O3

(1)

圖1　原始粉末及涂層的相結(jié)構(gòu)

圖2為ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合涂層的顯微組織結(jié)構(gòu).從涂層的斷面組織可以看出在AZ91鎂合金表面NiCoCrAlTaY粘結(jié)層與AZ91基體、ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合陶瓷涂層結(jié)合良好,無明顯缺陷與裂紋.粘結(jié)層厚度約120 μm,復(fù)合陶瓷層厚度約200 μm.涂層無明顯的大氣孔與未結(jié)合區(qū),但是從局部放大的組織(圖2(c))觀察發(fā)現(xiàn)涂層內(nèi)部融化的大顆粒之間存在著尺寸小于1 μm的小氣孔,且小氣孔與小顆粒位置對應(yīng),可能是ZrB2、SiC氧化過程中產(chǎn)生的CO2氣體未能及時排出形成的小氣孔.另外ZrB2、ZrC大顆粒之間未結(jié)合區(qū)也可能形成氣孔.從斷面組織分析,存在的小氣孔為封閉孔,對涂層的耐熱性能是有利的,因為封閉孔洞的存在可進一步地減小固體材料的熱導(dǎo)率,從而提高其耐熱性能[15-16].

ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合陶瓷涂層中陶瓷顆粒的分布是以ZrB2、ZrC為主體,并且呈現(xiàn)層狀分布,層厚度為4～5 μm,與粉末中的近球形不同,主要是等離子噴涂的沉積特性[12,14-16]所致.在等離子噴涂沉積過程中ZrB2、ZrC熔化以后在撞擊基體的過程中扁平化鋪展,鋪展后涂層呈現(xiàn)層狀特性[15-16].在ZrB2、ZrC顆粒之間填充著小顆粒的SiC、ZrO2,這兩種小顆粒仍然保持近球形的特征,這主要是因為SiC、ZrO2小顆粒熔化以后在與ZrB2、ZrC熔化顆粒共同撞擊基體的過程,熔融的SiC、ZrO2小顆粒慣性較小,變形量非常小,或者基本不變形,因而近球形結(jié)構(gòu)得以保留.與初始設(shè)計的結(jié)構(gòu)相比較而言,ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合陶瓷涂層中大顆粒、小顆粒的分布與設(shè)計相符,而顆粒熔化后的形狀發(fā)生變化,復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)與設(shè)計基本相符.

圖2　ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合涂層的顯微組織

圖3為涂層局部的能譜分析,白色區(qū)域采樣點為點1,灰色區(qū)域采樣點為點2,兩個位置的元素組成及含量見表4.

圖3　ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合涂層的EDS能譜分析

兩個區(qū)域都是以Zr元素為主,其中白色區(qū)域含C較多,ZrC含量較多,而灰色區(qū)域含B較多,主要為ZrB2,而其他成分SiC顆粒較小,點分析很難準(zhǔn)確測定元素含量.因此,通過元素的X光微區(qū) (Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析可以定性地判定元素的基本分布情況為ZrB2、ZrC顆粒為主體.通過硬度測試發(fā)現(xiàn)涂層平均硬度達到1 311 kgf·mm-2.

圖4為ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合涂層的透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope,TEM)組織分析.大顆粒在透射制樣過程中脫落,但基本形狀依然可以分辨出,其形貌為近球形.在大顆粒和小顆粒之間形成了一層非晶層組織,衍射分析結(jié)果為B2O5Si非晶衍射環(huán),如圖4(b)所示.所形成的非晶層總量較少,在X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)衍射結(jié)果中未出現(xiàn)相應(yīng)的非晶胞特征.圖4(c)為小顆粒的衍射斑點,經(jīng)衍射斑點分析為α-SiC小顆粒晶體與T-ZrO2小顆粒晶體,其分布特征為SiC小顆粒與ZrO2小顆粒分布在大顆粒周圍,且在大顆粒與小顆粒之間形成B2O5Si非晶薄層,厚度約200 nm.

在XRD檢測結(jié)果中未發(fā)現(xiàn)B2O5Si相,但在TEM選區(qū)衍射結(jié)果分析中發(fā)現(xiàn)B2O5Si相的存在,說明其生成的量較少.B2O5Si相應(yīng)該是B2O3與SiO2在熔融狀態(tài)下反應(yīng)形成的產(chǎn)物,其中B2O3是ZrB2的氧化產(chǎn)物,而SiO2是SiC的氧化產(chǎn)物,其形成過程可用式(1)和式(2)解釋,而B2O3與SiO2通過式(3)反應(yīng)生成B2O5Si相.

SiC+2O2→SiO2+CO2

(2)

B2O3+SiO2→B2O5Si

(3)

新形成的B2O5Si玻璃相可以在較寬溫度范圍內(nèi)介穩(wěn)存在,可吸收大量的熱量.因此ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合陶瓷涂層在使用過程中可耐高溫并吸收大量的熱量,起到很好的炕燒蝕效果[10-13,17],其抗燒蝕能力有待后續(xù)研究進一步驗證.

表4　EDS分析元素分布

圖4　ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合涂層的TEM

3結(jié) 論

1) 通過等離子噴涂方法在AZ91鎂合金表面的NiCoCrAlTaY過渡層上制備出直徑約10 μm的ZrB2、ZrC大顆粒為主,直徑約1 μm的SiC、ZrO2小顆粒填充的復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷涂層.

2) ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合陶瓷涂層內(nèi)部ZrB2、ZrC大顆粒周圍形成玻璃相B2O5Si非晶層.

3) ZrB2/ZrC/SiC/ZrO2復(fù)合陶瓷涂層的平均顯微硬度達到1 311 kgf·mm-2.

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(責(zé)任編輯、校對潘秋岑)

Preparation of ZrB2-ZrC Based Composite Coatings on the Surface of Magnesium Alloy Through Atmospheric Plasma Spray

GAOPeihu1,CAOSiting1,GUOYongchun1,WUYongxing2,DONGShuping3

(1.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China;2.PLA Representative Office in Factory No.616,Datong 037036,China;3.Northern General Power Group Co.,Ltd.,Datong 037036,China)

Abstract:Composite ceramic coatings of ZrB2,ZrC,SiC and ZrO2 were prepared on the surface of AZ91 magnesium alloy,with NiCoCrAlTaY bonding coat,through atmospheric plasma spray to improve the thermal ablation resistance.Great particles of ZrB2 and ZrC surrounded with SiC and ZrO2 small particles were designed as the composite ceramic structure.ZrB2 and ZrC powders with mean particle size of 10 μm and ZrO2 and SiC powders with mean particle size of 1 μm were mixed uniformly through ball milling.The mixed powders with 10 μm ZrB2 and ZrC particles surrounded with 1 μm ZrO2 and SiC particles were selected as feed stocks to be deposited on the surface of AZ91 magnesium alloy through atmospheric plasma spray with the arc power of 46.5 kW.It was found that the composite ceramic coatings were composed of ZrB2 and ZrC particles surrounded with ZrO2 and SiC particles which confirmed the original design.The ZrB2,ZrC,ZrO2 and SiC particles were flattened in the composite ceramic coatings.The micro-hardness of the composite ceramic coating reached 1 311 kgf·mm-2.There were no obvious phases changed during the deposition of composite ceramic coatings through XRD analysis.There were B2O5Si metastable structures of amorphous glass phases formed in the boundaries of ZrB2 and ZrC particles surrounded with ZrO2 and SiC particles through transmission electron microscope(TEM) analysis,which would be helpful to better thermal ablation resistance.

Key words:magnesium alloy;composite ceramic;coating;atmospheric plasma spray;glass phase

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.04.009

收稿日期：2016-01-02

基金資助：國家基礎(chǔ)研究計劃(2012CB619602-2；2012CB619602-3)；國家自然科學(xué)基金項目(51401155；51201120)；陜西省教育廳專項研究計劃(2012JC13)

作者簡介：高培虎(1979-),男,西安工業(yè)大學(xué)講師,主要研究方向為表面工程、復(fù)合材料.E-mail:tigergaopei@163.com.

文獻標(biāo)志碼:中圖號：TG174A

文章編號：1673-9965(2016)04-0304-06