王正品,王 靜,要玉宏,金耀華,王 毓
(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021)
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Z3CN20-09M鋼高溫高壓水蒸氣腐蝕行為研究
王正品,王靜,要玉宏,金耀華,王毓
(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021)
摘要:為了探究壓水堆核電站一回路工況條件對(duì)Z3CN20-09M不銹鋼的氧化腐蝕行為的影響,采用恒溫氧化法對(duì)Z3CN20-09M鋼在400 ℃、16.0MPa水蒸氣中和400 ℃空氣中的氧化行為進(jìn)行了對(duì)比研究.利用不連續(xù)增重法研究其氧化動(dòng)力學(xué),通過掃描電子顯微鏡觀察氧化膜微觀形貌,用能譜分析判斷氧化膜成分,X射線衍射儀分析其具體物相組成.試驗(yàn)結(jié)果表明:Z3CN20-09M不銹鋼在高溫高壓水蒸氣中,氧化動(dòng)力學(xué)曲線遵循雙直線規(guī)律,在空氣中氧化動(dòng)力學(xué)曲線遵循指數(shù)規(guī)律,水蒸氣中腐蝕速率大于空氣中腐蝕速率,說明水蒸氣對(duì)腐蝕有加速作用;高溫水蒸汽中氧化膜形貌為針狀和大尺寸顆粒狀,氧化物為Cr2O3、Fe2O3和FeCr2O4,高溫空氣中氧化膜形貌為小尺寸顆粒狀和絮狀,氧化物為Cr2O3和Fe2O3.
關(guān)鍵詞:Z3CN20-09M不銹鋼;高溫氧化;高溫水蒸氣;氧化膜
雙相不銹鋼Z3CN20-09M以其優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能被廣泛應(yīng)用于大型壓水堆核電站的一回路主管道[1].在壓水堆核電站中,一回路主管道為核島七大關(guān)鍵部件之一,是系統(tǒng)承壓邊界的一部分,它封閉著高溫、高壓和帶有腐蝕性的冷卻劑,維持和約束冷卻劑的循環(huán)流動(dòng),對(duì)于反應(yīng)堆的安全運(yùn)營(yíng)有重要的保障作用[2-4].腐蝕是嚴(yán)重危害核電站安全運(yùn)行的一個(gè)重要因素.長(zhǎng)期在一回路苛刻環(huán)境下運(yùn)行,管道內(nèi)的水蒸氣在高溫高壓條件下對(duì)不銹鋼的腐蝕作用很嚴(yán)重,致使管道內(nèi)壁產(chǎn)生疏松的氧化層,使鋼的有效壁厚減少,壁面性質(zhì)發(fā)生變化,影響一回路管道的安全運(yùn)行[5].由于腐蝕的存在,輕者可導(dǎo)致核電站功率因子損失,降低核電站的運(yùn)行效率,重者則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)堆中再循環(huán)管道等部件破裂,使核電站停堆換修,造成巨大經(jīng)濟(jì)損失,或?qū)?dǎo)致核輻射泄漏事故發(fā)生,使人們生活安全受到威脅[6].文獻(xiàn)[7]研究了核電用鋼Z3CN20-09M在含Cl-的高溫高壓水中的應(yīng)力腐蝕開裂行為,研究表明大多數(shù)點(diǎn)蝕坑產(chǎn)生于鐵素體相,應(yīng)力腐蝕裂紋萌生于鐵素體和奧氏體的相界位置,裂紋擴(kuò)展強(qiáng)烈依賴于相界的取向;文獻(xiàn)[8]采用極化曲線和電化學(xué)交流阻抗法,研究了400 ℃長(zhǎng)期熱老化對(duì)核電一回路用鋼Z3CN20-09M點(diǎn)蝕性能的影響,研究表明材料的點(diǎn)蝕擊破電位和電荷轉(zhuǎn)移電阻隨熱老化時(shí)間延長(zhǎng)而降低,點(diǎn)蝕性能下降,主要原因是材料內(nèi)部有α′相析出.但對(duì)于Z3CN20-09M鋼在高溫高壓水蒸氣環(huán)境中氧化腐蝕速率和氧化產(chǎn)物類型的研究還較少.因此,本文通過模擬一回路運(yùn)行工況,在溫度為400 ℃、壓力為16.5 MPa的高壓釜中對(duì)Z3CN20-09M鋼進(jìn)行水蒸氣氧化腐蝕行為研究,并選取400 ℃空氣高溫氧化作為對(duì)比試驗(yàn),明確水蒸氣對(duì)腐蝕的影響.為壓水堆核電站一回路的安全正常運(yùn)行和進(jìn)一步探討減緩腐蝕的合理方法提供理論依據(jù).
1試驗(yàn)材料和方法
試驗(yàn)所用材料是國(guó)產(chǎn)雙相不銹鋼,為核電站一回路常用管材,牌號(hào)為Z3CN20-09M,其化學(xué)成分見表1.
氧化腐蝕試驗(yàn)是在F5-16/400型高溫腐蝕反應(yīng)釜中進(jìn)行的,腐蝕參數(shù)為:溫度400 ℃、壓力16.0 MP、硼酸溶液(濃度為1 500 mg·kg-1)和氫氧化鋰溶液(濃度為2 mg·kg-1).為明確高溫高壓水蒸氣對(duì)材料腐蝕的加速作用,在高溫爐中進(jìn)行空氣400 ℃高溫氧化試驗(yàn)作為對(duì)照.氧化時(shí)間為3 000 h,間斷記錄氧化增重.試樣氧化前后稱重在Sartorius BS224S型分析天平上進(jìn)行,不同氧化時(shí)間的氧化膜形貌和成分通過FEI Quantan 400F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、Oxford 50型能譜儀和島津XRD-6000型X射線衍射儀觀察和分析.
表1 Z3CN20-09M雙相不銹鋼主要化學(xué)成分(w/%)
2試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1氧化動(dòng)力學(xué)分析
將Z3CN20-09M不銹鋼在400 ℃水蒸氣和400 ℃空氣中不同時(shí)間的氧化增重量除以試樣表面積,用Origin軟件擬合出單位面積增重量ΔW與氧化時(shí)間T的氧化動(dòng)力學(xué)曲線,如圖1所示.圖1中的點(diǎn)為不同氧化時(shí)長(zhǎng)的氧化膜單位面積增重量,曲線為擬合的動(dòng)力學(xué)曲線.
由圖1可知,Z3CN20-09M不銹鋼在高溫高壓水蒸氣環(huán)境中,在氧化起始階段,單位面積增重顯著增加,這是因?yàn)檠趸跗?氧化速度受化學(xué)反應(yīng)控制,基體完全暴露在環(huán)境中與氧直接接觸,表面快速氧化,稱為快速氧化階段.當(dāng)氧化時(shí)長(zhǎng)達(dá)到1 000 h 后,動(dòng)力學(xué)曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,試樣增重緩慢,這是因?yàn)榇藭r(shí)試樣表面形成完整的氧化層,金屬和介質(zhì)不能直接接觸,中間有氧化層,氧化速度受氧化層中金屬元素的擴(kuò)散控制,氧化速率顯著降低,稱為慢反應(yīng)階段.Z3CN20-09M不銹鋼在400 ℃空氣環(huán)境中,在反應(yīng)開始階段,氧化增重相對(duì)變化較快,在氧化時(shí)長(zhǎng)達(dá)到800 h后氧化曲線趨于平緩,氧化速率降低.對(duì)Z3CN20-09M不銹鋼在兩種環(huán)境中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合,方程見表2.
由圖1曲線可知試樣在400 ℃水蒸氣中氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合雙直線規(guī)律,不同階段氧化速率不同,在1 000 h之前擬合方程系數(shù)為7.93,而之后氧化方程系數(shù)下降至4.55,材料是經(jīng)過快速氧化后再繼續(xù)慢速氧化.在400 ℃空氣中,動(dòng)力學(xué)曲線符合指數(shù)規(guī)律,且擬合度較高.
圖1 Z3CN20-09M不銹鋼高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線
從氧化動(dòng)力學(xué)可以看出,水蒸氣氧化增重明顯高于空氣氧化增重,這是由于水蒸氣比空氣在高溫條件下有更強(qiáng)的腐蝕作用.由高溫水蒸氣的水分解理論[9]可以解釋,在高溫水蒸汽環(huán)境中,鋼的氧化層表面由水分解產(chǎn)生的氫滲入氧化層內(nèi)部,還原氧化亞鐵并形成水蒸氣.形成的水蒸氣通過氧化膜內(nèi)部的孔洞遷移到氧化層/基體界面處,氧化基體中的Fe或Cr.因此,氫的作用在于促進(jìn)了高溫水蒸氣環(huán)境中金屬內(nèi)氧化物的形成,而干燥空氣環(huán)境氣氛中能夠迅速形成保護(hù)性外氧化膜層,甚至能夠產(chǎn)生合金選擇性氧化,防止基體內(nèi)部進(jìn)一步被氧化.所以Z3CN20-09M不銹鋼在空氣中抗氧化性能良好,在高溫高壓水蒸氣環(huán)境下抗氧化性能較差.
2.2氧化膜形貌分析
圖2為Z3CN20-09M不銹鋼氧化前后的外觀形貌,由圖2可以看出,試樣表面起初是鏡亮色,在400 ℃高溫高壓水蒸氣中氧化后表面全變?yōu)楹诤稚?試樣表面氧化程度較大,在400 ℃空氣中氧化時(shí),隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng),表面逐漸變?yōu)辄S色與深藍(lán)色相間,說明水蒸氣對(duì)材料的腐蝕程度大于空氣.
表2Z3CN20-09M不銹鋼氧化動(dòng)力學(xué)擬合方程
Tab.2Oxidation kinetic fitting equation of Z3CN20-09M steel
氧化條件氧化時(shí)長(zhǎng)/h擬合方程擬合度400℃水蒸氣0~1000ΔW=0.006+7.93T0.941000~3000ΔW=0.694+4.55T0.95400℃空氣0~3000ΔW=exp[-1.47-351/(T+115)]0.97
圖2 Z3CN20-09M不銹鋼氧化前后外觀形貌
高溫水蒸氣環(huán)境下Z3CN20-09M不銹鋼樣品不同氧化時(shí)長(zhǎng)的表面氧化膜形貌如圖3所示.由圖3可知,在高溫高壓水蒸氣條件下,材料表面腐蝕較嚴(yán)重.氧化100 h時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)了大量針片狀組織的氧化膜,幾乎覆蓋整個(gè)試樣表面.氧化時(shí)長(zhǎng)為1 000 h時(shí),片狀組織的氧化膜更加密集,同時(shí)開始出現(xiàn)圓形的顆粒狀氧化物.到2 000 h以后,顆粒物逐漸長(zhǎng)大,并由圓形變?yōu)椴灰?guī)則形狀,均勻的布滿試樣表面.到3 000 h時(shí),表面的顆粒物變?yōu)楦?guī)則的尖晶石結(jié)構(gòu),試樣表面的氧化腐蝕情況越來越嚴(yán)重.
圖4為Z3CN20-09M不銹鋼樣品在400 ℃空氣環(huán)境下不同氧化時(shí)長(zhǎng)的氧化膜微觀形貌.由圖4可知,氧化初期100 h時(shí),試樣表面發(fā)生輕微氧化,只有微量顆粒狀氧化物在試樣表面磨痕等表面缺陷處生成.隨著氧化時(shí)長(zhǎng)的增加,在1 000 h時(shí),氧化膜從顆粒狀逐漸長(zhǎng)大成為絮狀氧化物并連接在一起,氧化膜覆蓋面積逐漸增大,凸起形貌變明顯.氧化時(shí)長(zhǎng)達(dá)到3 000 h后,絮狀氧化物覆蓋整個(gè)試樣表面,并且變得連續(xù)致密.
對(duì)比圖3和圖4可以看出,水蒸氣腐蝕比空氣氧化嚴(yán)重得多,并且氧化產(chǎn)物形貌也不同,水蒸氣氧化生成尖銳規(guī)則的針狀物和片狀物,之后有顆粒狀物生成,而空氣氧化產(chǎn)物是無規(guī)則的顆粒狀和絮狀物,說明在相同溫度下,不同的氧化介質(zhì)會(huì)影響氧化膜的生長(zhǎng)形貌.
圖3 Z3CN20-09M不銹鋼在 400 ℃水蒸氣中氧化膜微觀形貌
圖4 Z3CN20-09M不銹鋼在400 ℃空氣中氧化膜微觀形貌
2.3氧化膜成分分析
對(duì)Z3CN20-09M雙相不銹鋼在400 ℃高溫水蒸氣和400 ℃空氣條件下不同氧化時(shí)長(zhǎng)的表面氧化膜做能譜分析,各元素質(zhì)量百分比見表3.
由表3氧化膜元素含量ω變化可知,在400 ℃水蒸氣氧化后試樣表面O元素含量升高,這是由于生成氧化物所致,且2 000 h前O含量增加較快,2 000 h 后O含量增加緩慢,說明在氧化前期氧化物生長(zhǎng)較快,氧化后期氧化物生長(zhǎng)緩慢,可能是由于先生成的氧化膜對(duì)基體有保護(hù)作用,阻礙了O與基體元素的接觸,減緩了腐蝕速率.Cr元素相對(duì)質(zhì)量百分比先升高后降低,Fe元素相對(duì)質(zhì)量百分比先降低后升高,其他元素含量變化不大,可知氧化膜主要為Cr、Fe的氧化物.
表3 氧化膜元素含量能譜分析
在400 ℃空氣環(huán)境中氧化后,隨著時(shí)間增長(zhǎng)O元素含量增加,Cr元素相對(duì)百分含量增加,Fe元素相對(duì)百分含量在氧化后期略有增加,其他元素含量變化不大,說明氧化膜主要為Cr的氧化物和少量Fe的氧化物.
為了解氧化物具體成分,分別對(duì)兩種狀態(tài)下氧化膜表面氧化物進(jìn)行點(diǎn)的能譜分析,得到其各元素質(zhì)量百分比率.圖5(a)是試樣在400 ℃水蒸氣條件下1 000 h時(shí)的氧化膜形貌.由表4的能譜分析可知,400 ℃水蒸氣環(huán)境中,譜圖1的Fe元素含量高于譜圖2,譜圖2的Cr元素含量高于譜圖1,故圓形的顆粒狀氧化物O和Fe含量較高,針狀物O和Cr含量較高.對(duì)照試樣在不同時(shí)長(zhǎng)的氧化膜形貌得出,在氧化膜在生長(zhǎng)過程中,先生成的針狀氧化物為Cr的氧化物,隨著氧化時(shí)長(zhǎng)增加,再生成顆粒狀的Fe的氧化物.
圖5(b)是試樣在400 ℃空氣條件下1 000 h時(shí)的氧化膜形貌.由表4中能譜分析可知,譜圖1中O含量高,Cr元素重量百分比增加,說明該絮狀氧化物為Cr的氧化產(chǎn)物,譜圖2中O含量較少,說明氧化產(chǎn)物較少,但Cr元素含量增大,故試樣表面黑色區(qū)域應(yīng)為均勻覆蓋的Cr的氧化物.
2.4氧化膜物相分析
為進(jìn)一步探明Z3CN20-09M不銹鋼氧化膜的具體物相,對(duì)試樣表面進(jìn)行X射線衍射分析,其不同氧化時(shí)長(zhǎng)的特征譜圖如圖6所示.
圖6(a)為Z3CN20-09M不銹鋼在空氣條件下氧化膜表面的X射線衍射圖譜.檢測(cè)表明短時(shí)氧化只能檢測(cè)出不銹鋼的基體峰,氧化時(shí)長(zhǎng)為2 000 h時(shí)檢測(cè)出Cr2O3峰和微弱的Fe2O3峰,說明在空氣中氧化,試樣表面的氧化物大部分為Cr2O3和少量的Fe2O3,氧化鉻的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能均低于鐵的氧化物(FeO、Fe2O3和Fe3O4),因此鉻比鐵更容易與氧結(jié)合.說明在生成氧化物時(shí),鉻優(yōu)先與氧發(fā)生反應(yīng),且生成的Cr2O3對(duì)基體有保護(hù)性,防止基體進(jìn)一步被氧化,所以鐵的氧化物很少.
圖6(b)為Z3CN20-09M不銹鋼在高溫高壓水蒸氣條件下,氧化膜表面的X射線衍射圖譜.在靜態(tài)400 ℃水蒸氣譜圖中,除了檢測(cè)出Cr2O3和Fe2O3,還檢測(cè)出FeCr2O4,這是由于水蒸氣腐蝕機(jī)理與空氣腐蝕機(jī)理不同,由水蒸氣腐蝕的微裂紋理論[10]可以解釋,由于應(yīng)力等作用在氧化膜內(nèi)部會(huì)形成一些微裂紋,水蒸氣通過微裂紋與基體內(nèi)的Fe發(fā)生反應(yīng),生成Fe2O3和H2,反應(yīng)生成的H2又和氧化膜中的Cr2O3發(fā)生反應(yīng),生成Cr和H2O,生成的Cr和H2O又和Fe2O3反應(yīng),生成Fe-Cr氧化物和FeCr2O4,如此反復(fù),氧化膜失去保護(hù)性,腐蝕速率增加.結(jié)合氧化膜形貌分析和能譜分析可知,短時(shí)氧化生成的針狀組織應(yīng)為Cr2O3,后生成的塊狀物應(yīng)為Fe的氧化物和尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4.
圖5 Z3CN20-09M鋼氧化物能譜分析圖
氧化環(huán)境譜圖區(qū)域w/%OCrFeMnNi400℃水蒸氣122.3817.4053.141.125.13225.1621.3146.381.095.21400℃空氣115.9519.5553.011.096.3826.9423.8955.891.269.27
圖6 Z3CN20-09M氧化膜X射線衍射圖譜
3結(jié) 論
1) Z3CN20-09M雙相不銹鋼在400 ℃水蒸氣環(huán)境動(dòng)力學(xué)曲線均遵循雙直線規(guī)律,在400 ℃空氣環(huán)境中動(dòng)力學(xué)曲線遵循指數(shù)規(guī)律.水蒸氣條件下氧化速率高于空氣中氧化速率,水蒸氣對(duì)腐蝕有加速作用.
2) 400 ℃水蒸氣氧化膜微觀形貌開始為針狀和片狀氧化物,從1 000 h開始出現(xiàn)圓形顆粒狀氧化物,隨著時(shí)間增長(zhǎng)越來越多的氧化物聚集成較大的、不規(guī)則形狀的顆粒狀氧化物,并將表面完全覆蓋;400 ℃空氣氧化膜微觀形貌為顆粒狀和絮狀氧化物.
3) 氧化膜主要含O、Cr和Fe元素.400 ℃水蒸氣中氧化膜生長(zhǎng)過程中先生成針狀氧化物,成分為Cr2O3;后生成顆粒狀氧化物和尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物,成分為Fe2O3和FeCr2O4.400 ℃空氣氧化膜成分為Cr2O3和Fe2O3.故氧化介質(zhì)不同,氧化物形貌和氧化產(chǎn)物類型也不同.
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(責(zé)任編輯、校對(duì)潘秋岑)
Corrosion Behavior of Z3CN20-09M Steel in High Temperature and Pressure Vapor
WANGZhengpin,WANGJing,YAOYuhong,JINYaohua,WANGYu
(Shaanxi Province Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)
Abstract:In order to explore the oxidation corrosion behavior of Z3CN20-09M stainless steel used in nuclear power circuit pipeline in simulative running environment,with the constant temperature oxidation,the comparison experiment of oxidation behavior is carried under condition of 400 ℃ and 16.5 MPa vapor and condition of 400 ℃ air.The oxidation kinetics is studied using discontinuous increasing weight method,the morphology of micro-structure of oxidation film is observed by scanning electron microscope,and the oxide composition and phase are determined using energy spectrum and X-ray diffractometer.It is concluded:The oxidation kinetics conforms to double linear rule in the high temperature and pressure vapor condition,and in the air condition it conforms to index law.The corrosion rate in vapor is greater than that in the air,which means that water vapor accelerates corrosion of metals.The oxide morphology in vapor is needle and large granular,whose ingredients are Cr2O3,Fe2O3 and FeCr2O4.The oxide morphology in air is small granular and flocculent of Cr2O3 and Fe2O3.
Key words:Z3CN20-09M stainless steel;high temperature oxidation;high temperature steam;oxidation film
DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.04.010
收稿日期:2015-11-20
基金資助:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51371132);陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(14JS031)
作者簡(jiǎn)介:王正品(1961-),女,西安工業(yè)大學(xué)教授,主要研究方向?yàn)榻饘贌釓?qiáng)材料和功能材料.Email:Wang_zhengpin@163.com.
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:中圖號(hào):TG142.15A
文章編號(hào):1673-9965(2016)04-0310-07