秦　睿，鄭立飛，王　力，李忠宏,李榮華，張增強，楊亞提

(西北農林科技大學 a 資源環(huán)境學院，b 理學院，c 食品科學與工程學院，陜西 楊凌 712100)

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介質pH及離子強度對納米SiO2顆粒分散度的影響機制初探

秦睿a，鄭立飛b，王力a，李忠宏c,李榮華a，張增強a，楊亞提b

(西北農林科技大學 a 資源環(huán)境學院，b 理學院，c 食品科學與工程學院，陜西 楊凌 712100)

[摘要]【目的】 分析介質pH及離子強度對納米SiO2(nSiO2)顆粒分散度的影響。【方法】 采用分散試驗分析了不同介質pH和NaNO3濃度對10 nm nSiO2顆粒分散度的影響，并通過多組分表面電荷調控模型理論及泊松-玻爾茲曼方程對影響機制進行了初步探討。【結果】 nSiO2顆粒分散度隨著NaNO3濃度的增加而降低，但隨著介質pH的升高而增加，并在pH 7.39以后逐漸趨于穩(wěn)定；隨著介質pH的增大，nSiO2顆粒的表面電荷密度(σ)增加，但增加介質的離子強度及nSiO2顆粒的粒徑會逐漸降低σ。nSiO2顆粒粒徑的變化會導致其表面H+的分布發(fā)生改變，從而引起σ的變化。雙電層結構的擬合結果表明，當雙電層結構厚度與粒徑比值(λD/Dp)<0.2時，nSiO2顆粒的σ主要受控于粒徑大小，可忽略離子強度和pH的影響；當λD/Dp>0.2時，nSiO2顆粒的σ不僅受控于粒徑大小，還與介質的離子強度和pH密切相關?！窘Y論】 nSiO2顆粒的σ與粒徑大小、介質的pH和離子強度密切相關。

[關鍵詞]離子強度；納米SiO2顆粒；分散度；雙電層結構

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1～100 nm)或由其作為基本單元構成的材料。近年來，隨著納米科技的發(fā)展，納米材料顆粒由于具有極高的分散度和獨特的表面特性，在DNA分析及測序[1]、蛋白轉運[2]、藥物傳輸[3]、環(huán)境監(jiān)測[4]、新型傳感原件制備[5]等方面受到了廣泛關注。一般認為，固體顆粒的表面特性與其所處的介質環(huán)境密切相關。這是因為在液相環(huán)境中，固體顆粒物的表面會發(fā)生質子化/失質子化過程，這一過程將導致固體顆粒物表面的電荷分布發(fā)生變化[6]。如有研究表明，納米顆粒在環(huán)境介質中的遷移受顆粒表面的電荷密度控制[7-9]；也有研究表明，納米顆粒的表面電荷密度與顆粒大小無關，僅與顆粒的化學組成有關[10-12]。然而也有學者指出，納米顆粒物的表面電荷密度不但受控于顆粒本身的化學組成，而且與介質的pH和化學組成有關[13-15]。由此可見，目前有關液相環(huán)境中納米顆粒表面電荷特性的影響因素仍存在不同的認識。研究液相環(huán)境中納米顆粒表面電荷特性的影響因素，對了解納米顆粒物在自然環(huán)境多孔介質中的遷移和界面過程至關重要。本研究選擇在色譜、催化劑、藥物傳輸、污染物吸附、生物材料、化妝品等領域應用較為廣泛的納米二氧化硅(nSiO2)顆粒為材料，通過分散試驗和理論計算的方法探討介質pH及離子強度對nSiO2顆粒分散度的影響機制，以期明確介質pH及離子強度對納米顆粒表面電荷特性及分散度的影響，從而為深入了解納米顆粒物在自然環(huán)境多孔介質中的遷移和界面過程提供參考。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1主要試劑HNO3、NaOH、NaNO3、nSiO2顆粒，均為分析純試劑，購自Sigma-Aldrich公司。試驗用水為去離子水。

1.1.2主要儀器Orion 868酸度計(美國奧立龍)，Phenomenex H-9500透射電子顯微鏡(美國菲羅門)，島津U-2600型紫外可見分光光度計 (日本島津)。

1.2方法

1.2.1nSiO2表面結構的透射電鏡觀察用Phenomenex H-9500透射電子顯微鏡(TEM)觀察nSiO2的表面結構。

1.2.2介質pH和離子強度對nSiO2分散度的影響分別將一定量粒徑10 nm的nSiO2顆粒加入一定體積的去離子水中，保持懸液中nSiO2顆粒的質量濃度為3.5 g/L,超聲波振蕩1 h后于波長450 nm處用分光光度法測定nSiO2懸液的吸光度(計作A0)。用0.100 mol/L的HNO3或0.010 0 mol/L的NaOH調節(jié)nSiO2懸液pH分別為2.98,3.49,4.03,4.47,5.01,5.20,5.89,6.50,7.01,7.47,8.02和8.52；用1 mol/L 的NaNO3溶液調節(jié)nSiO2懸液的離子強度，使NaNO3的濃度分別為0,1,5,10,20,50,80,100 mmol/L；靜置4 h后于450 nm處測定不同pH和離子強度nSiO2懸液上清液中nSiO2顆粒的吸光度(計作A)。計算分散度：分散度=A/A0。所有試驗重復2次，取平均值繪圖。

電解質液相環(huán)境中物質的傳輸受控于泊松-玻爾茲曼方程：

(1)

式中：φ為液相中的電勢，V；F為法拉第常數，取964 60 C/mol；zi為第i種離子的電荷數；Ci0為第i種離子的濃度，mol/L；R為氣體常數，取8.31 J/(K·mol)；T為溫度，取300 K；ε0和εf分別為真空介電常數和溶液介電常數，ε0εf=7.08×10-10F/m。當距離r→∞時，電勢φ=0，nSiO2顆粒的表面電荷密度邊界條件為-ε0εfn=σ。

圖 1　nSiO2顆粒的雙電層結構示意圖

C10=10(-pH+3)且C40=10-(14-pH)+3。

(2)

pH≤7時：C20=CNaNO3且C30=CNaNO3+C10-C40。

(3)

pH>7時：C20=CNaNO3+C10-C40且C30=CNaNO3。

(4)

式中：CNaNO3表示NaNO3濃度。

由于處于溶液中的nSiO2顆粒表面官能團的質子化作用，使得nSiO2顆粒表面電荷分布狀況可以用多組分表面電荷調控模型描述。nSiO2顆粒表面官能團的質子化過程可用式(5)及式(6)描述，其平衡常數Ka和Kb可以用式(7)和式(8)表示。

SiOH→SiO-+H+，

(5)

(6)

(7)

(8)

忽略相鄰的nSiO2顆粒之間的斯特恩層(Stern layer)的作用，nSiO2顆粒固液界面上的硅羥基官能團總量CT為：

(9)

由式(7)～(9)可以計算出nSiO2顆粒的表面電荷密度(σ)：

(10)

研究中，按照Yeh等[16]的方法，以玻璃片(FS)的表面電荷密度(σFS)為基準，對nSiO2顆粒的σ進行歸一化處理，計算σ/σFS，并假定nSiO2顆粒的粒徑分別為10，50和100 nm，采用多物理場耦合分析軟件COMSOL 的有限元程序包進行數據擬合分析。計算EDL的厚度λD時，參考Barisik等[17]的方法，取d=Dp+ 60λD為雙電層的邊界，其中Dp為nSiO2顆粒粒徑，CT= 8點/nm2,Ka=10-7.6,Kb=10-1.9，則λD可用式(11)計算：

(11)

2結果與分析

2.1nSiO2顆粒的透射電子顯微鏡觀察

采用透射電子顯微鏡對nSiO2顆粒的形態(tài)進行觀察，結果(圖2)表明，nSiO2顆粒的粒徑約為10 nm，均勻度較高，分散度較好。

圖 2　nSiO2顆粒的透射電鏡觀察結果

2.2介質pH和離子強度(NaNO3濃度)對nSiO2顆粒分散度的影響

pH和NaNO3對nSiO2顆粒分散度的影響如圖3所示。由圖3-a可知，隨著pH的升高，nSiO2顆粒分散度增加，并在pH大于7.39時趨于穩(wěn)定；nSiO2顆粒分散度隨著NaNO3濃度的增加而降低，當NaNO3濃度低于5 mmol/L時分散度變化不大，但之后隨著NaNO3濃度的增加，nSiO2顆粒分散度迅速降低(圖3-b)。這與圖4和圖5的觀察結果一致。

圖 3　介質pH(a)和離子強度(NaNO3濃度)(b)對nSiO2顆粒分散度的影響

圖 4　分散試驗4 h前(A)和4 h后(B) pH對nSiO2顆粒分散度的影響

圖 5　分散試驗4 h前(C)和4 h后 (D) NaNO3對nSiO2顆粒分散度的影響

2.3介質pH對nSiO2顆粒σ的影響

環(huán)境介質中nSiO2顆粒的分散度與其自身所帶電荷的特性密切相關，由于nSiO2顆粒本身帶有負電荷，因此其所帶負電荷的σ也與介質環(huán)境有關。由圖3-a可知，隨著pH的升高，nSiO2顆粒的分散度也逐漸增加并趨于穩(wěn)定。圖4-A的試驗結果從事實上也證明了這一研究結果，同時也從側面反映了介質pH可能會對nSiO2顆粒的σ產生影響。為深入分析pH對nSiO2σ的影響，本研究根據多組分表面電荷調控模型理論及泊松-玻爾茲曼方程，對nSiO2的σ和σ/σFS在1和 100 mmol/L NaNO3溶液中隨介質pH的變化進行了理論分析，結果如圖6-a和圖6-b所示。由圖6-a可見，nSiO2和玻璃片的σ隨體系pH的變化趨勢較為類似，即隨著體系pH 的升高負電性逐漸增加。這一變化規(guī)律與Yeh等[16]研究納米流體和Behrens等[14]研究乳膠微粒σ與介質pH關系時獲得的結果相類似。這可能是由于隨著H+濃度的減小，體系pH升高，更多的負電性SiO-從SiOH官能團中解離出來，導致nSiO2顆粒表面帶負電性的σ增加。另外，比較圖6-a中不同粒徑nSiO2顆粒可見，同一pH和離子強度下，nSiO2顆粒的σ隨粒徑的增大而減小，說明nSiO2顆粒的σ也與nSiO2顆粒粒徑大小密切相關[13,18]。

圖 61和 100 mmol/L NaNO3溶液中pH對nSiO2的σ(a)及σ/σFS(b)的影響

Fig.6Surface charge density (a) and normalized surface charge density (b) of nSiO2of different

sizes as a function of pH in 1 and 100 mmol/L NaNO3solutions

圖6-b表明，在離子強度和pH共同作用下，nSiO2的σ/σFS隨粒徑的變化存在臨界值。在1 mmol/L NaNO3體系下，nSiO2顆粒臨界粒徑為100 nm；在100 mmol/L NaNO3體系下，nSiO2顆粒臨界粒徑為10 nm,這與Barisik等[14]的研究結果類似。當pH和離子強度相同時，σ/σFS隨著nSiO2顆粒粒徑的增加逐漸減小,且nSiO2顆粒的粒徑大于100 nm后σ/σFS接近于1.0，說明在同樣的pH和離子強度條件下，nSiO2顆粒的粒徑將是影響其表面電荷分布的主要因素。當nSiO2顆粒的粒徑小于100 nm時，σ/σFS隨著體系pH的增大而增加，于pH達一定值時最高，之后逐漸降低，其中10 nm nSiO2的臨界pH約為6.5，50 nm nSiO2的臨界pH約為6.0。另外，隨著nSiO2粒徑的增加σ/σFS逐漸趨近于1.0，說明nSiO2顆粒比表面積減小，與介質接觸的SiOH官能團解離負電性SiO-的幾率減小，nSiO2顆粒表面負電荷的σ減小，分散度減小。

2.4介質離子強度對nSiO2顆粒σ的影響

為了分析介質離子強度對σ的影響，本研究對體系pH在6.0條件下，粒徑分別為10，50和100 nm nSiO2顆粒的[H+]s和[Na+]s濃度進行了擬合計算，結果見圖7。

圖 7　pH 6.0時NaNO3對不同粒徑nSiO2 [H+]s (a)和[Na+]s (b)的影響

由圖7可知，在同一pH條件下，隨著離子強度的增大，[Na+]s濃度增大，[H+]s濃度減小。在同一pH和離子強度條件下，[H+]s和[Na+]s濃度隨著nSiO2顆粒粒徑的增大而增大；當離子強度很小時，[H+]s濃度的變化與nSiO2顆粒粒徑密切相關(圖7-a)。這與前人的研究結果[13-15]一致。

由圖8可以看出，在NaNO3濃度為1～100 mmol/L范圍內，nSiO2顆粒表面的[H+]s/[H+]FS和[Na+]s/[Na+]FS均基本在粒徑Dp大于 100 nm以后接近于1.0。這是由于介質中的NaNO3會影響SiO-從SiOH官能團中的解離過程，從而通過Na+與H+的競爭過程對nSiO2顆粒的表面電荷分布產生了影響。

圖 8不同離子強度和nSiO2顆粒Dp與[H+]s/[H+]FS(a)和[Na+]s/[Na+]FS(b)的關系

Fig.8[H+]s/[H+]FS(a) and [Na+]s/[Na+]FS(b)as a function of

nSiO2particlesDpin various NaNO3concentrations at pH 6.0

既然介質pH和NaNO3濃度會影響SiO-從SiOH官能團中的解離過程，則必然會影響nSiO2顆粒的雙電層結構厚度(λD)。本試驗進一步研究了不同介質pH和離子強度下，nSiO2顆粒的σ/σFS隨雙電層結構厚度與粒徑比值λD/Dp的變化狀況，結果見圖9。

圖9 不同離子強度和pH下σ/σFS與λD/Dp的關系

由圖9可知，當λD/Dp<0.2時，σ/σFS趨近于1.0；當λD/Dp> 0.2時，σ/σFS隨著λD/Dp的增大而增大。同時可知，當λD/Dp< 0.2時，nSiO2顆粒的表面電荷密度主要受控于粒徑大小，可忽略離子強度和pH的影響；當λD/Dp> 0.2時，nSiO2顆粒的表面電荷密度不僅受控于粒徑大小，還與介質的離子強度和pH密切相關。這說明nSiO2在環(huán)境介質中遷移受其顆粒分散度的限制，而分散度又受控于σ，σ不但受控于納米顆粒本身的化學組成，而且與介質的pH和化學組成有關。

3結論

1)nSiO2顆粒的分散度與其粒徑大小、介質pH和離子強度密切相關。nSiO2顆粒的分散度隨著介質pH的升高迅速增加并逐漸趨于穩(wěn)定，并隨著NaNO3濃度的增加而逐漸降低。這是由于介質pH、離子強度及nSiO2顆粒的粒徑等因素的變化，會引起nSiO2顆粒表面電荷密度發(fā)生變化所致。

2)雙電層結構的擬合結果表明，當λD/Dp<0.2時，nSiO2顆粒的表面電荷密度主要受控于粒徑大小，可忽略離子強度和pH的影響；當λD/Dp>0.2時，nSiO2顆粒的表面電荷密度不僅受控于粒徑大小，還與介質的離子強度和pH密切相關。

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Effects of aqueous pH and ion strength on dispersity of nano-SiO2particles

QIN Ruia,ZHENG Li-feib,WANG Lia,LI Zhong-hongc,LI Rong-huaa,ZHANG Zeng-qianga,YANG Ya-tib

(aCollegeofNaturalResourcesandEnvironment,bCollegeofScience,cCollegeofFoodScienceandEngineering,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China)

Abstract:【Objective】 This study aimed to investigate the effects of aqueous pH and ion strength on dispersity of nano-SiO2 particles.【Method】 The effects of aqueous pH and ion strength on dispersity of nano-SiO2 with diameter of 10 nm were tested through batch experiments,and the mechanism was proved through multi-ion surface charge-regulation model and Poisson-boltzmann equation analysis.【Result】 Dispersity of SiO2 particles increased with the increase of pH and gradually reached balance after pH 7.39,while it decreased with the increase of NaNO3 concentration and nSiO2 particle size.The further electrical double layer analysis proved that the surface charge density of nano-SiO2 particles increased with the increase of pH,while it decreased with increasing ionic strength and particle size.Variation of the surface charge with the particle size was attributed to the change in the surface concentration of H+ ions.Particle diameter normalized with the EDL thickness was used to combine the effects of pH and salt concentration.For λD/Dp<0.2,the effect of particle size on its surface charge density was the main factor,while the pH and salt concentration could be neglected.However,for λD/Dp>0.2,the surface charge density of silica nanoparticle was not only determined by particle size but also affected by aqueous pH and ion strength.【Conclusion】 The dispersity of SiO2 nanoparticles was affected by surface charge density which was controlled by particle size as well as media pH and salt concentration.

Key words:ion strengthen;nano-SiO2;dispersity;electrical double layer

DOI：網絡出版時間:2016-02-0209:3710.13207/j.cnki.jnwafu.2016.03.013

[收稿日期]2014-07-28

[基金項目]國家自然科學基金項目(41101288，31371813)

[作者簡介]秦睿(1989-)，女，山西臨汾人，碩士，主要從事納米材料環(huán)境過程研究。E-mail:qinrui@nwsuaf.edu.cn[通信作者]李榮華(1977-)，男，陜西洛南人，副教授，主要從事污染環(huán)境修復治理研究。E-mail:rh.lee@nwsuaf.edu.cn

[中圖分類號]X703；X712

[文獻標志碼]A

[文章編號]1671-9387(2016)03-0089-07