周超群，程小蘇，曾令可

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

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青瓷色釉的制備

周超群，程小蘇，曾令可

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

摘要：探究了不同配方組成對青瓷色釉釉面呈色的影響，氧化鐵含量對釉面顏色的影響，以及磷酸鈣對配方的影響，進(jìn)一步探究制備工藝和燒成制度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，并確定其燒成制度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鉀長石43%、石英23.7%、粘土7.9%、氧化鋁4.9%、燒滑石8.9%、方解石4%、碳酸鋇4%、磷酸鈣3%、氧化鐵1.2%時(shí)，且在還原氣氛1290℃下保溫3小時(shí)，燒出的試樣呈色均勻，釉面效果好。通過實(shí)驗(yàn)，確定了青瓷色釉配方，實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了氧化鐵用量很大程度上決定了釉面顏色，最佳含量為1.2%；磷酸鈣對配方也有很大影響，含量在35%為宜，含量過多，乳濁化明顯，青瓷色釉不顯色，過少釉面無法呈現(xiàn)玉質(zhì)感，釉的顏色還與釉層厚度有關(guān)，釉層薄顏色淡，光澤度低，釉層太厚，易流釉，易產(chǎn)生缺陷。

關(guān)鍵詞：青瓷色釉；制備；工藝

E-mail：lingke@scut.edu.cn

0　引　言

青瓷色釉是中國瓷器最傳統(tǒng)的顏色釉，是瓷器最早的顏色釉，是我國使用最早，沿用最久，分布最廣的釉種。青瓷色釉的發(fā)明與我國瓷土礦大都含有鐵礦的現(xiàn)象是一致的，表釉的呈色主要決定于著色氧化物的含鐵量與燒成氣氛，青瓷色釉含鐵量過高會變成黑釉，低了就能燒成白瓷［1］。青瓷是我們國家也是世界最早出現(xiàn)的陶瓷品種，發(fā)展歷史非常久遠(yuǎn)，其產(chǎn)品也非常豐富，從很早就開始，一直受到國內(nèi)外廣大研究者的關(guān)注。在青瓷生產(chǎn)中，龍泉窯是最具代表的瓷窯之一，是中國陶瓷史上燒制時(shí)間最長、窯址分布最廣、產(chǎn)品質(zhì)量最高，生產(chǎn)規(guī)模最大的青瓷名窯，在我國陶瓷史上具有重要的地位。因此本文對青瓷色釉的制備進(jìn)行深入的研究具有一定的理論和實(shí)際價(jià)值［2］。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

原料：鉀長石，石英，高嶺土，燒高嶺土，燒滑石，方解石，碳酸鋇，氧化鋁，氧化鐵，磷酸鈣，CMC，水玻璃，聚丙烯酸鈉。

1.2實(shí)驗(yàn)安排

實(shí)驗(yàn)流程：坯料的成型，干燥，修坯，施釉，干燥，燒成等一系列過程。首先確定了實(shí)驗(yàn)的基本配方，分析原料組成、制備工藝和燒成制度等對青瓷花釉釉面顏色的影響，確定最佳配方，并按配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試燒樣品，制備出青色瓷花釉。

1.3實(shí)驗(yàn)條件

①球磨。原料：球：水=1 ： 2 ： 0.8；球磨時(shí)間：3.5小時(shí)；施釉形式：浸釉；釉料細(xì)度：過 325目篩，篩余＜0.1%。

②添加劑。水玻璃：0.35%；CMC：0.1%；Fe2O3：0.8%；聚丙烯酸鈉：0.15%。

③燒成制度。樣品燒成最高溫度為1290 ℃，故利用工廠燒成中窯爐搭窯試燒，燒成制度如圖1所示。

樣品燒成氣氛：在還原氣氛下燒成，1290 ℃下保溫3 h后待樣品自然冷卻至室溫。

1.4青瓷色釉初始基礎(chǔ)配方

在實(shí)驗(yàn)初期，通過查閱各類資料文獻(xiàn)［3］以及調(diào)研對青瓷色釉配方進(jìn)行整合，最后確定青瓷色釉的各基礎(chǔ)原料和青瓷色釉釉式。青瓷色釉的基礎(chǔ)原料為：鉀長石、石英、粘土、燒粘土、燒滑石、方解石、碳酸鋇。青瓷色釉的釉式為公式1：

釉式主要是通過在一定范圍內(nèi)改變 X、Y的值，得出不同的基礎(chǔ)配方，其中：X=4.0-4.6 mol；Y=0.64-0.73 mol。 根據(jù)釉式以及 X、Y 數(shù)值的變化范圍，繪制釉性狀圖如圖2所示。

在釉性狀圖中，明確 Si、Al 含量，實(shí)驗(yàn)中，通過試樣與釉性狀圖的對比，能直觀地了解不同的 Si、Al 含量對釉性狀的影響，配方的組成如表1所示。

圖2　釉性狀圖Fig.2 Chart of glaze properties

圖3　初始基礎(chǔ)配方試燒樣品Fig.3 The trial fred samples prepared with initial basic formula

1.5驗(yàn)證初始基礎(chǔ)配方

1.5.1初始基礎(chǔ)配方試燒

將 16 組初始基礎(chǔ)配方準(zhǔn)確稱重、球磨、上釉、試燒，燒成后試樣圖片如圖 3所示。從圖片可以看出，不同配方燒出的試樣釉面顏色差別較大，釉面顯色不明顯，表面針孔較多。

1.5.2光澤度測量

光澤度測量結(jié)果如表2所示。

1.5.3釉面分析

為進(jìn)一步研究其釉面質(zhì)量，對樣品進(jìn)行光澤度測量。觀察樣品表面，針孔較多，釉面不均勻。結(jié)合釉性狀圖、對試燒樣品和光澤度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。初始基礎(chǔ)配方試燒樣品釉面顯色和光澤度普遍不理想，觀察釉面分析數(shù)據(jù)結(jié)果可知，大部分釉面光澤度不高，顯色也不明顯，樣品也存在較多缺陷，試燒結(jié)果不是很符合要求。鑒于初始基礎(chǔ)配方在試燒時(shí)，結(jié)果不夠理想，故準(zhǔn)備在較大程度上對配方進(jìn)行改進(jìn)。

表1　配方組成表 （%）Tab.1 Formula composition （%）

表2　光澤度測量數(shù)據(jù)Tab.2 Gloss measurement data

1.6第一次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

1.6.1調(diào)整配方

通過查閱相關(guān)資料，以及在初始配方結(jié)果分析的基礎(chǔ)上，合理減少或增加部分原料的量，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)配方，根據(jù)對以往文獻(xiàn)記載和對傳統(tǒng)釉料制備文獻(xiàn)的記錄，較大程度對初始基礎(chǔ)配方數(shù)據(jù)進(jìn)行改進(jìn)，在其中優(yōu)化出較佳的配方。為了使青瓷色釉層呈現(xiàn)玉質(zhì)感，在配方中引入磷酸鹽，使青瓷色釉乳濁化。在釉的配方中，粘土的量一般不超過 10%，因此，本方案欲將粘土的量減少至8%左右。同時(shí)，也減少鉀長石的量，并且原料中單獨(dú)引入 Al2O3，石英的量也將較多地引入，燒滑石和方解石的量保持和初始基礎(chǔ)配方大致相同。

1.6.2配方組成

在改進(jìn)配方后與在之前實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定出四組配方組成：鉀長石 43%、石英24%、粘土 8%、1.6第一次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)1.6.1 調(diào)整配方通過查閱相關(guān)資料，以及在初始配方結(jié)果分析的基礎(chǔ)上，合理減少或增加部分原料的量，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)配方，根據(jù)對以往文獻(xiàn)記載和對傳統(tǒng)釉料制備文獻(xiàn)的記錄，較大程度對初始基礎(chǔ)配方數(shù)據(jù)進(jìn)行改進(jìn)，在其中優(yōu)化出較佳的配方。為了使青瓷色釉層呈現(xiàn)玉質(zhì)感，在配方中引入磷酸鹽，使青瓷色釉乳濁化。在釉的配方中，粘土的量一般不超過 10%，因此，本方案欲將粘土的量減少至8%左右。同時(shí)，也減少鉀長石的量，并且原料中單獨(dú)引入 Al2O3，石英的量也將較多地引入，燒滑石和方解石的量保持和初始基礎(chǔ)配方大致相同。1.6.2 配方組成在改進(jìn)配方后與在之前實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定出四組配方組成：鉀長石 43%、石英24%、粘土 8%、Al2O35%、燒滑石 9%、方解石4%，其中碳酸鋇的量分別為 6%、5%、4%、3%，磷酸鈣的量分別為1%、2%、3%、4%。1.6.3 第一次改進(jìn)實(shí)驗(yàn)配方試燒試燒后制品結(jié)果如圖4所示。1.6.4 釉面分析從改進(jìn)配方試燒樣品可以看出，釉面針孔較少，釉色均勻，光澤度也較高，釉面質(zhì)量良好。但是，試樣 3 和試樣 4 青色瓷色非常淡，因?yàn)樵谄渑浞街辛姿徕}的含量較高，而少量的 Fe2O3在磷酸鈣中不顯色，青色瓷色被覆蓋。觀察其釉面，試樣1的青色瓷色太淡，不符合實(shí)驗(yàn)要求；試樣2青色瓷色均勻，但顏色稍淺，釉面具有玉質(zhì)感，釉面光滑平整，光澤度高；試樣3以及試樣4青色瓷色非常淺，釉色偏白，主要是磷酸鈣使其乳濁化，不符合青瓷色釉要求。在所有樣品中，F(xiàn)e2O3的含量都為0.8%，綜合分析改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)配方，試樣 3在同組實(shí)驗(yàn)中為最優(yōu)，其配方組成如表3。

故在改進(jìn) 3#配方的基礎(chǔ)上進(jìn)行最后的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

圖4　改進(jìn)配方試燒樣品Fig. 4 The trial fred samples prepared with improved formula

表3　試樣3#配方 （%）Tab.3 The formula of sample 3#　（%）

表4　優(yōu)化實(shí)驗(yàn)配方組成表 （%）Tab.4 Optimized formula （%）

1.7二次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

1.7.1調(diào)整配方

考慮到 Fe2O3在磷酸鈣中不顯色，顏色被覆蓋，對實(shí)驗(yàn)配方進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。在配方中改變 Fe2O3的含量，在青瓷色釉配方中，F(xiàn)e2O3的含量一般不超過 2%。所以，在四組配方中分別添加0.8%、1.2%、1.6%、2.0%的 Fe2O3。

1.7.2配方組成

配方組成如表4所示。

1.7.3優(yōu)化實(shí)驗(yàn)配方試燒

優(yōu)化實(shí)驗(yàn)配方試燒結(jié)果如圖 5 所示。

1.7.4釉面分析

此次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)效果非常明顯，樣品試燒結(jié)果達(dá)到實(shí)驗(yàn)優(yōu)化要求，樣品1在同組實(shí)驗(yàn)相比之下光澤度最低，釉色雖泛青色，但顏色太淺；樣品2不僅表面光澤度高，而且釉色均勻，釉面平整針孔少，白中泛青色，恰到好處，玉質(zhì)感強(qiáng)；樣品3和樣品2相比較，釉面顏色偏重；樣品4光澤度高，但釉色不均勻，含鐵量太高，顏色太深。

1.8確定青色瓷花釉配方

對比之下，從初始基礎(chǔ)配方，到改進(jìn)實(shí)驗(yàn)配方，一直到最后優(yōu)化實(shí)驗(yàn)配方。通過不斷地實(shí)驗(yàn)，不斷優(yōu)化、分析、對比，最后得出最優(yōu)青瓷色釉配方，其配方如表5所示。

圖5　優(yōu)化實(shí)驗(yàn)試燒樣品Fig.5 The trial fred samples prepared with optimized formula

表5　最優(yōu)青色瓷釉配方 （%）Tab.5 The Optimal cyan glaze formula （%）

圖6　最優(yōu)配方SEM圖片F(xiàn)ig.6 The SEM images of the samples prepared with optimal formula

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1青瓷色釉的分相效果

根據(jù)優(yōu)化配方及所設(shè)計(jì)的工藝過程制備出青色瓷花釉，把所制備的樣品送至本校工程中心進(jìn)行掃描電鏡檢測，進(jìn)一步觀察其表面形貌。

從結(jié)晶化學(xué)理論的角度，分析釉的分相機(jī)理，其特性是氧離子容易被玻璃結(jié)構(gòu)中的陽離子奪取氧。在多組分釉玻璃熔體中，存在硅酸鹽的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與陽離子，由于它們對氧的奪取能力不同，形成獨(dú)立的多個(gè)系統(tǒng)，使釉玻璃形成明顯的分相［4］。配方中引入了磷酸鹽，從圖6（a） 中可以看出分相效果非常明顯，并且在圖6（b）中也可以直觀看出，含有大量晶體，且晶體的顆粒大小基本一致，晶體顆粒分布均勻。 一定量磷酸鹽的加入，使分相效果更加明顯，說明在一定范圍內(nèi)，磷酸鹽的添加量對其具有正催化作用。

2.2釉層厚度對釉料的影響

釉層厚度直接影響到實(shí)驗(yàn)效果，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，施釉的厚薄程度對釉面呈色的影響很大。同一配方，同一組實(shí)驗(yàn)，厚度不一的樣品試燒結(jié)果相差很大。釉層厚度缺陷對比如表6所示。

如圖7所示，分析釉層 SEM 圖片，施釉厚度在 0.9 mm 左右呈色效果好，有較好的釉面遮蓋效果，且釉面缺陷少。

2.3釉料細(xì)度對青瓷色釉燒成效果的影響

釉料細(xì)度對釉面燒成有很大的影響， 釉料顆粒較粗，釉面光澤度差，針孔多，釉面粗糙、不均勻；釉料顆粒過細(xì)，雖然光澤度高、表面平滑，針孔較少，但是釉層表面極易開裂，也容易產(chǎn)生流釉現(xiàn)象。

在青瓷色釉的上釉過程中，一般要求釉層偏厚，釉層太薄不顯色。所以釉料不能太細(xì)，過325目篩，篩余＜0.1%。

2.4氧化鐵的單因素調(diào)整

青瓷色釉的釉色，主要是由于釉內(nèi)鐵的氧化物在還原氣氛燒成時(shí)，F(xiàn)e2O3還原成了FeO，釉中鐵的氧化物含量的多少決定了釉料最終呈現(xiàn)出的顏色［5］。在初始基礎(chǔ)配方和第一次優(yōu)化配方中，F(xiàn)e2O3的含量均為 0.8%。在第一次優(yōu)化方案中，添加了磷酸鹽，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽在釉料中乳濁化，會覆蓋Fe2O3的顏色，導(dǎo)致Fe2O3顯色不明顯。故在第二次優(yōu)化方案中，通過改變增加Fe2O3的量，對Fe2O3進(jìn)行單因素調(diào)整。

根據(jù)氧化鐵含量的單因素實(shí)驗(yàn)對比，含量越高釉的顏色越深，氧化鐵是青瓷色釉中顯色的主要原料。從圖8中分析可以得出，氧化鐵含量不宜太高，大約在 1.2%左右最佳。

2.5二氧化硅對釉料的影響

釉中SiO2組分除了少部分由長石、粘土等硅酸鹽原料提供一定的量外，大部分主要都是由石英引入。SiO2是釉料主要組成成分的一種，它是一種玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，在釉中，SiO2的含量越高，其燒成溫度越高。但在一定范圍內(nèi)增加 SiO2的含量，還能降低釉的熱膨脹系數(shù)，不僅有利于提高釉的強(qiáng)度，而且還可以提高釉面的透光度和化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。

表6　釉層厚度缺陷對比Tab.6 The defects caused by inadequate glaze thickness

圖7　釉層 SEM 圖片F(xiàn)ig.7 The SEM image of the glaze layer

圖8　不同的氧化鐵含量對青色瓷釉顏色的影響Fig.8 Effect of iron oxide content on cyan glaze color

2.6 氧化鋁對釉料的影響

釉中Al2O3主要由長石和粘土提供，必要時(shí)常在配方中引入工業(yè)氧化鋁。Al2O3是兩性氧化物，不僅能與 SiO2結(jié)合，也能與堿性氧化物結(jié)合。釉的熔融過程中，Al2O3通?？梢詩Z取游離的氧，形成四配位，進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)，起到增強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用。因此，Al2O3能顯著改善釉的性能，抑制析晶，從而提高釉的玻璃化能力。而且，Al2O3還可以提高釉的化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能，也能降低釉的熱膨脹系數(shù)，提高熔融溫度和粘度，增強(qiáng)其抗化學(xué)腐蝕的能力［6］。

2.7添加劑對釉料的影響

羧甲基纖維素即為CMC，其外觀為白色粉末或微黃色粉末，是粒狀或纖維狀固體。它具有無味、無毒、溶于水的性質(zhì)，溶于水時(shí)會呈濃稠的透明膠狀，取代基團(tuán)的分布、聚合度、替代度決定其溶解度［7］。

羧甲基纖維素有兩個(gè)重要參數(shù)［8］：

①黏度用于工業(yè)的羧甲基纖維素，一般具有比較寬的粘度范圍，分低粘度（2%，0.02-0.05 Pa·s以上）、中粘度（2%，0.3-0.6 Pa·s 以上）、高粘度（1%，2 Pa·s 以上）。

②替代度在釉料中，一般使用替代度為羧甲基纖維素鈉，在水溶液中解離為帶許多羧甲基的陰離子表面活性劑。

羧甲基纖維素在釉漿中的應(yīng)用：

①粘結(jié)作用生料中加入CMC時(shí)，親水基與水結(jié)合，產(chǎn)生吸水膨脹，并通過范德華力相互作用，逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以有較強(qiáng)的粘附能力［9］。

②懸浮作用漿料中顆粒帶負(fù)電，CMC水解也帶負(fù)電，顆粒相互排斥，增大了釉漿的懸浮性。

③解凝作用CMC分解為鈉離子和聚合陰離子團(tuán)，鈉離子吸附在釉漿上，電位增大，擴(kuò)散層增大，斥力增大，流動性增大，聚合陰離子和釉漿排斥，流動性也增大，具有解凝作用。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過釉性狀圖，調(diào)整配方，優(yōu)化配方，結(jié)合釉面的外觀效果，實(shí)驗(yàn)在探索性的基礎(chǔ)上，對配方的不斷改良，不斷優(yōu)化，得出以下結(jié)論。

（1）通過調(diào)整配方以及對比實(shí)驗(yàn)，得出青瓷色釉的最優(yōu)配方：鉀長石43%、石英23.7%、粘土7.9%、氧化鋁4.9%、燒滑石8.9%、方解石4%、碳酸鋇4%、磷酸鈣3%、氧化鐵1.2%。

（2）青瓷色釉是鐵系釉的一種，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氧化鐵含量的多少直接影響到青色瓷釉的釉面顏色，含量越高，顏色越深。通過氧化鐵的單因素實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)氧化鐵含量為 1.2%時(shí)，可以燒制出釉面效果很好的青瓷色釉樣品。

（3）磷酸鈣的加入量對釉的呈色影響較為明顯，磷酸鈣的引入使青瓷色釉乳濁化，使青瓷色釉具有玉質(zhì)感。隨著磷酸鈣的量的增多，乳濁程度變明顯，導(dǎo)致青瓷色釉不顯色，故磷酸鈣的量控制在3%最佳。

（4）釉層厚度也影響釉面呈色，太薄顏色淡，無光澤，太厚效果差，釉面厚重，易流釉開裂，釉層厚度控制在 0.9mm 為宜。

（5）在 1290 ℃下，保溫 3 h，燒出樣品最佳。

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通信聯(lián)系人：曾令可，男，教授。

Received date：2015-10-15.Revised date： 2015-10-18.

Correspondent author：ZENG Lingke，male， Professor.

Preparation of Cyan Glaze

ZHOU Chaoqun， CHENG Xiaosu， ZENG Lingke

（Materials Science and Engineering school， South China University of Technology， Guangzhou 510640， Guangdong， China）

Abstract：In this study， the infuence of different recipes and the proportion of ferric oxide on cyan glaze color and the impact of calcium phosphate on recipes were observed. With further study on the infuence of the preparation technique and fring system on experiment results，the fring schedule can be decided. As the results show， if the recipe is as follows： potassium feldspar 43%， quartz 23.7%， clay 7.9%， alumina 4.9%， calcined talc 8.9%， calcite 4%， barium carbonate 4%， calcium phosphate 3% and ferric oxide 1.2%. When fred at 1290°C and heat soaked for 3h， the obtained sample glaze was uniform and well-colored. Through experiment， the recipe of cyan glaze was determined. The experiment results show the proportion of ferric oxide plays a signifcant role in the coloration of the glaze and the optimum proportion is 1.2%. Besides， the calcium phosphate has a great impact as well and the adequate proportion should be 35%. If the proportion is too high，the excessive opacifcation could lead to the eclipsing of cyan color and the glaze could not show the texture of jade when the proportion is too low. The color also has something to do with the thickness of the glaze layer. The thinner the layer， the lower the gloss of the glaze. In contrast， if the layer is too thick， the glaze is more liable to running and other defects.

Key words：cyan glaze； preparation； technology

中圖分類號：TQ174.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-2874（2016）01-0006-07

收稿日期：2015-10-15。

修訂日期：2015-10-18。

基金項(xiàng)目：廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（2012B091100379）。