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高溫降解提高HDPE-g-MAH熱熔膠黏結(jié)性的研究

2016-06-16 03:45:26魏芳劉金貴陳弦
關(guān)鍵詞:黏結(jié)性熱熔膠擠出機(jī)

魏芳 劉金貴 陳弦

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都,610065)

高溫降解提高HDPE-g-MAH熱熔膠黏結(jié)性的研究

魏芳劉金貴陳弦*

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都,610065)

摘要:通過(guò)兩步法制備了馬來(lái)酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)熱熔膠,并通過(guò)第二步高溫降解的方法來(lái)提高熱熔膠的黏結(jié)性。利用紅外光譜和熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀以及電子萬(wàn)能拉伸機(jī)分別測(cè)試了不同降解程度試樣的接枝率、熔體流動(dòng)速率、剝離強(qiáng)度。通過(guò)構(gòu)建熱降解分子模擬圖,對(duì)黏接原理進(jìn)行了詳細(xì)的分析。試驗(yàn)表明,隨著降解程度的增加,接枝率基本保持恒定,剝離強(qiáng)度和熔體流動(dòng)速率呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞:高溫降解馬來(lái)酸酐接枝高密度聚乙烯熱熔膠黏結(jié)性黏接原理

高密度聚乙烯(HDPE)是一種廣泛應(yīng)用的通用塑料,但由于無(wú)極性、高結(jié)晶度等因素導(dǎo)致表面潤(rùn)濕性較差,在黏接領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。為了提高表面黏結(jié)性能,很多工藝如電暈、刻蝕、輻射、接枝等得以應(yīng)用。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),熔融接枝馬來(lái)酸酐(MAH)到HDPE大分子鏈上的方法仍然是簡(jiǎn)單、有效和能夠永久保持表面極性的方法。但是在熔融接枝過(guò)程中,伴隨著交聯(lián)副反應(yīng)、接枝率提高的同時(shí),熔體流動(dòng)速率(MFR)也大幅度降低,這對(duì)于黏接界面的潤(rùn)濕鋪展來(lái)說(shuō)極為不利。所以如何在保證高接枝率的情況下盡可能增大MFR,是保證黏接界面具有較大黏接力的一個(gè)必要條件。本研究采用HDPE在引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)作用下接枝MAH單體,通過(guò)高溫降解使得交聯(lián)副反應(yīng)最小,從而達(dá)到黏接界面黏接力增強(qiáng)的效果。

1試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

HDPE,HMA025,MFR 5.39 g/10 min,??松梨诨?;MAH,分析純,成都科龍化工試劑廠;鄰二氯苯,分析純,成都科龍化工試劑廠;DCP,化學(xué)純,成都科龍化工試劑廠。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

紅外光譜儀,Nicolet 6700,美國(guó)Nicolet公司;角向磨光機(jī),J0105,江蘇蘇田電動(dòng)工具有限公司;全自動(dòng)平板硫化機(jī),KY-3201,廣東省東莞市厚街開研機(jī)械設(shè)備廠;同向嚙合雙螺桿擠出機(jī),SHJ-35型,螺桿直徑為35 mm,長(zhǎng)徑比為40,南京浩特機(jī)械設(shè)備有限公司; 電子萬(wàn)能拉伸機(jī),DJS-5010DW,成都德祥科技有限公司;熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)試儀,CS-127,德國(guó)Custom Scientrific Instruments公司;高溫凝膠色譜儀,SAllinaceGPCV2000,美國(guó) Water公司;示差折光檢測(cè)器,2414,美國(guó)Waters公司。

1.3樣品制備

本試驗(yàn)采用兩步法制備HDPE-g-MAH(MAH接枝HDPE)熱熔膠,第一步在接枝溫度下(180~200 ℃)接枝MAH,這一步的目的在于獲得高接枝率的接枝物而不需要降解;第二步把第一步的接枝物放在高溫高剪切擠出機(jī)中進(jìn)行斷鏈降解。

第一步接枝物制備。稱取一定比例的基體樹脂HDPE,MAH,DCP,倒入擠出機(jī)中混煉。溫度設(shè)置為一區(qū)160 ℃、二區(qū)170 ℃、三區(qū)185 ℃、四區(qū)195 ℃、五區(qū)至九區(qū)210 ℃、機(jī)頭200 ℃;喂料速度151 r/min;主機(jī)轉(zhuǎn)速318 r/min。

第二步高溫降解。將第一步所制備的HDPE-g-MAH接枝物放在高溫高剪切擠出機(jī)中進(jìn)行斷鏈降解。溫度設(shè)置為一區(qū)170 ℃、二區(qū)200 ℃、三區(qū)320 ℃、四區(qū)至七區(qū)330 ℃、八區(qū)320 ℃、九區(qū)300 ℃、機(jī)頭240℃;喂料速度40 r/min。本試驗(yàn)是以雙螺桿的轉(zhuǎn)速來(lái)表示不同的降解程度,具體見(jiàn)表1(轉(zhuǎn)速越大降解程度越大)。下面用降解0、降解1、降解2、降解3、降解4分別代表不同降解程度的樣品名稱。

表1 高溫降解不同配方擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速

1.4 性能測(cè)試與表征

接枝率采用紅外光譜法測(cè)定。紅外試樣的制備采用壓膜法,掃描范圍:400~4 000 cm-1。選取720 cm-1處峰作為HDPE的內(nèi)標(biāo)峰,一般把1 780 cm-1處峰作為接枝后MAH的特征峰。MFR測(cè)試參照GB/T 3682—2000。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定采用高溫凝膠滲透色譜儀與示差折光儀聯(lián)用。流動(dòng)相為鄰二氯苯,流量為1 mL/min。色譜柱溫度設(shè)置為135 ℃。剝離測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)ISO 8510-2—1990膠黏劑-撓性材料與剛性材料黏合的膠結(jié)試樣剝離試驗(yàn)第2部分:180°剝離。

2結(jié)果與討論

2.1降解程度與相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的關(guān)系

表2給出了各降解程度下樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

表2 HDPE-g-MAH降解程度與相對(duì)分子質(zhì)量及分布關(guān)系

由表2可以看出,隨著降解程度的增大相對(duì)分子質(zhì)量減小,相對(duì)分子質(zhì)量分布減小。尤其樣品降解3到降解4相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低。由此可以證明試驗(yàn)中通過(guò)改變轉(zhuǎn)速來(lái)達(dá)到不同降解程度的效果是可行的。

2.2高溫降解對(duì)MFR和接枝率的影響

表3給出了降解程度與MFR和接枝率的關(guān)系。

表3 降解程度與MFR及接枝率的關(guān)系

由表3可以看出,MFR隨著降解程度的增大而增加。MFR從未降解前的1.51 g/10min上升到6.24 g/10min,增大近4倍。但是,接枝率隨著降解程度的增加并未出現(xiàn)較大變化。

2.3高溫降解對(duì)黏結(jié)性的影響

測(cè)得樣品降解0至降解4剝離強(qiáng)度分別為40,63,92,176,211 N/cm。從上述數(shù)據(jù)可以看出,黏接強(qiáng)度隨著降解程度的增加而顯著增加了。這是因?yàn)榈谝徊街苽鋾r(shí)的交聯(lián)副反應(yīng)導(dǎo)致MFR大幅度降低,大分子間的相互運(yùn)動(dòng)受到限制,流動(dòng)性變差所以使黏結(jié)性能降低。第二步的高溫降解使大分子鏈逐漸降解。但是高溫降解反應(yīng)增大了MFR,而在本試驗(yàn)中增大MFR對(duì)于膠接強(qiáng)度的影響明顯大于HDPE降解所帶來(lái)的影響。

2.4高溫降解提高黏結(jié)性能的機(jī)理分析

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)的熱降解機(jī)理和普通聚乙烯完全相同[1],都是按照自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。對(duì)于HDPE-g-MAH,由于MAH的接枝率較低,為0.5%~3.0%,平均每個(gè)分子鏈接枝2~5.5個(gè)MAH。這樣,大分子鏈上幾乎可以近似當(dāng)成碳?xì)滏?,所以把HDPE-g-MAH體系的降解機(jī)理暫且當(dāng)成純的HDPE降解體系來(lái)試驗(yàn),降解位置可能是大分子鏈接枝點(diǎn)的叔碳[2],因?yàn)槠湮蛔栊?yīng)降低了分解溫度,支化點(diǎn)是反應(yīng)活化點(diǎn)。圖1為C16-g-MAH(6)降解的分子模擬示意,C16-g-MAH中C下標(biāo)16代表HDPE分子鏈長(zhǎng)度為16個(gè)C,括號(hào)內(nèi)數(shù)字6代表被接枝的MAH數(shù)目為6,后面類似。大分子鏈通過(guò)降解,相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低變?yōu)镃6-g-MAH(3),C4-g-MAH(2),C3-g-MAH(1)和C3。

黏接是帶有極性基團(tuán)的和具有流動(dòng)性的熱熔膠在被黏物表面的鋪展,在低MFR高黏度時(shí),黏接劑鏈段很難具有很好的流動(dòng)性,能在被黏物表面鋪展,而只能與被黏物表面的“峰位”接觸。這將導(dǎo)致以下后果:第一,接觸面積的大幅度減小,對(duì)于普通的黏接而言,可能是化學(xué)鍵、色散力、機(jī)械力甚至是擴(kuò)散作用聯(lián)合起作用的。僵硬交聯(lián)的鏈段無(wú)法自由運(yùn)動(dòng)和被黏物表面“峰谷”緊密貼合,而只能接觸“峰位”位置,即圖1所示紅色區(qū)域。這樣直接導(dǎo)致的后果是化學(xué)鍵成鍵數(shù)目大幅度減少。第二,在黏接過(guò)程中,色散力起著重要作用。即使沒(méi)有化學(xué)鍵的作用,如果黏接劑能通過(guò)無(wú)限接近被黏物表面(小于0.5 nm),通過(guò)范德華力起作用,也能夠產(chǎn)生足夠大的黏接力。而低MFR僵硬的分子很難與被黏物表面密切貼合,使色散力起到重要作用。第三,機(jī)械力的嚙合作用,使物體表面可以產(chǎn)生錨合作用的大量孔穴等,在高溫下,熱熔膠黏接劑形成宏觀均勻的流體,流動(dòng)性好的流體會(huì)進(jìn)入峰底的孔穴位置,隨著黏接過(guò)程的完成,空穴內(nèi)的流體逐漸冷卻定型,形成機(jī)械力作用。如果MFR過(guò)小、流動(dòng)性較差,則流體很難自由流動(dòng)到孔穴內(nèi)部,或者流體只能流到大孔穴而不能抵達(dá)小孔穴,這將極大地減小了黏接力。而高溫降解后的HDPE-g-MAH熱熔膠具有高M(jìn)FR則可以避免這3種后果。

圖1 C16-g-MAH(6)降解的分子模擬

3結(jié)論

兩步法制備的HDPE-g-MAH熱熔膠有較高接枝率又保證較高M(jìn)FR。高溫降解保證了較高的MFR,有利于提高黏接強(qiáng)度??刂坪侠斫到饪梢允沟肏DPE主鏈降解和MFR這一矛盾點(diǎn)完美的結(jié)合,同時(shí)又保證了接枝率,從而達(dá)到增強(qiáng)黏接力的效果,具有實(shí)際應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1]石安富, 龔云表. 工程塑料: 性能成型應(yīng)用[M]. 上海:上??茖W(xué)技術(shù)出版社, 1986:534.

[2]鐘世云,許乾慰,王公善.聚合物降解與穩(wěn)定化[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2000:19-22.

Study on Improving Adhesion Property of HDPE-g-MAH Hot Melt Adhesive by High-Temperature Degradation

Wei FangLiu JinguiChen Xian

(College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu,Sichuan,610065)

Abstract:HDPE - g - MAH hot melt adhesive was prepared through the two-step method, and the adhesion property of hot melt adhesive was improred by using high temperature degradation. IR, the melt-flow rate tester and electronic universal tensile test machine were used to test grafting rate, melt flow rate and peel strength of the sample with different degradation degrees, respectively. The adhesive mechanism was analyzed in detail by building molecular sketch of thermal degradation . The experiments show that grafting rate remains the same basically, but peel strength and melt-flow rate show obvious increasing trend with the increase of degradation degree.

Key words:high-temperature degradation; maleic anhydride grafted high-density polyethylene; hot melt adhesive; adhesion proerty; adhesive mechanism

收稿日期:2015-07-20;修改稿收到日期:2015-10-15。

作者簡(jiǎn)介:魏芳,女,1992年生,碩士研究生,研究方向?yàn)榫酆衔锏母咝阅芑?、合金化和功能化及其?yīng)用。 E-mail:1518514021@qq.com。 *通信聯(lián)系人,E-mail:xian.chen@126.com。

基金項(xiàng)目:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司資助項(xiàng)目《埋地鋼制管聚乙烯防腐膠黏劑》。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.01.002

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粘接(2014年10期)2014-04-29 00:44:03
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