趙東波　李曉軍

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅 蘭州，730060)

工業(yè)技術(shù)

催化劑變化對流化床氣相聚乙烯工藝及產(chǎn)品性能影響

趙東波李曉軍

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅 蘭州，730060)

摘要：分析了氣相流化床反應(yīng)器中高密度聚乙烯向線型低密度聚乙烯轉(zhuǎn)產(chǎn)期間的催化劑組成，尤其是給電子體氯化烷基鋁(活化劑)控制的變化可導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的氣相組分濃度、床高等工藝控制參數(shù)變化，進(jìn)而優(yōu)化了產(chǎn)品性能；同時(shí)發(fā)現(xiàn)催化劑和反應(yīng)溫度影響聚合物粉料粒徑、相對分子質(zhì)量等。

關(guān)鍵詞：流化床反應(yīng)器氣相乙烯聚合催化劑給電子體產(chǎn)品性能分析

在乙烯均聚或共聚中，因聚合工藝路線的選擇不同，使得催化劑體系的不同，進(jìn)而會(huì)引起反應(yīng)工藝參數(shù)變化[1]。在美國聯(lián)碳公司(UCC)氣相聚乙烯工藝中，鈦和釩兩類齊格勒催化劑因活性中心不同，配置相應(yīng)不同的助催化劑，而乙烯與共聚單體的聚合度、乙烯聚合鏈長、相對分子質(zhì)量受催化劑活性中心以及助催化劑性能直接影響[2]。在鈦系、茂金屬液相催化劑的助催化劑試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鋁及1-烷基-3-甲基咪唑四氯化鋁的二相離子液體，在溶劑為己烷的聚合體系中，提高二相離子液體濃度可以提高催化劑活性，催化劑給電子體烷基鋁(MAO，AlEt2Cl，AlEtCl2，AlEt3)配體隨催化劑還原比、乙烯壓力和Al/Ti(物質(zhì)的量比)的提高，催化劑活性也會(huì)提高[3]。分別試用AlEt2Cl和AlEtCl2時(shí)，催化劑活性明顯提高。因此可使用AlEt3和AlEtCl2，AlEt2Cl做上述工藝催化聚合反應(yīng)中的助催化劑，并根據(jù)不同工藝產(chǎn)品要求，調(diào)整催化劑體系，調(diào)節(jié)反應(yīng)進(jìn)料比例和聚合工藝條件，以達(dá)到優(yōu)化聚合反應(yīng)和產(chǎn)品性能的目的。

1催化劑的變化對加料系統(tǒng)影響

1.1 催化劑體系及其進(jìn)料方式

根據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)品性能及其工藝的不同所選催化劑體系及其性能不同，催化劑注入反應(yīng)器中的注入設(shè)備(進(jìn)料系統(tǒng))結(jié)構(gòu)也不同。一般催化劑與溶劑以一定比例制成稀溶液或漿液，這種方式使得催化劑注入流化床反應(yīng)器中分布比較均勻。在注入漿液或溶液式主催化劑時(shí)采用螺旋泵的方式進(jìn)料，而粉料催化劑(如鉻系)則采用轉(zhuǎn)盤式進(jìn)料方式。

1.2 催化劑體系進(jìn)料控制

催化劑進(jìn)料時(shí)，需其進(jìn)料閥壓力高于反應(yīng)器中壓力，催化劑才能正常注入反應(yīng)器中。不管是漿液催化劑還是粉狀催化劑，均在催化劑進(jìn)料閥前穩(wěn)定注入加壓高純氮?dú)?，通過自動(dòng)調(diào)控閥控制氮?dú)饬髁亢痛呋瘎w系的進(jìn)料。

2 催化劑體系調(diào)整對聚合工藝的影響

2.1 催化劑體系與反應(yīng)組分濃度的關(guān)系

對負(fù)載高活性齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系組成適當(dāng)調(diào)整，可提高催化劑乙烯聚合活性，進(jìn)而使氣相流化床聚合工藝控制條件及乙烯濃度隨之變化。以下分析Z-N催化劑體系中的氯化烷基鋁(下面以給電子體表示)在高密度聚乙烯轉(zhuǎn)產(chǎn)線型低密度聚乙烯工藝調(diào)整中對工藝控制的影響。

在給電子體注入初期(4～6 h)，催化劑活性有所波動(dòng)；在降低共聚單體(1-丁烯)和乙烯的流量比時(shí)，共聚單體濃度的變化使共聚合效應(yīng)有所變化，因此圖1調(diào)整區(qū)域會(huì)出現(xiàn)共聚單體濃度第1次降低后催化劑的活性降低再增大的現(xiàn)象，而在共聚單體濃度降低到一定程度后，則催化劑活性又迅速降低，推斷共聚效應(yīng)比較顯著的共聚單體(1-丁烯)摩爾分?jǐn)?shù)為4%～8%。

因此，乙烯共聚合反應(yīng)除了與催化劑及其給電子體有很大關(guān)系外，還與共聚單體濃度有關(guān)，濃度過高或太低，共聚合效應(yīng)均會(huì)減弱。

催化劑給電子體的調(diào)整引起催化劑活性的變化是由于氫氣鏈轉(zhuǎn)移程度所致，而且催化劑體系變化會(huì)引起乙烯自由基變化，氫自由基與乙烯自由基部分會(huì)加成生成乙烷，同時(shí)隨反應(yīng)溫度的變化，乙烷單位時(shí)間的增量會(huì)隨催化劑體系和溫度的變化有明顯的不同。

圖1　 共聚單體和給電子體與催化劑活性變化

在流化床反應(yīng)調(diào)整中，隨溫度升高，乙烷增量速率逐漸增加，因而會(huì)消耗一定量的氫氣，調(diào)整相對分子質(zhì)量所需氫氣量隨之增加，參見表1。

表1　乙烷和氫氣濃度變化　%

注：表中數(shù)據(jù)為摩爾分?jǐn)?shù)；濃度變化時(shí)長為1 h。

由表1可看出，在加入給電子體時(shí)，乙烷濃度變化較不加給電子體時(shí)變化大；在進(jìn)料方式不變的情況下，溫度增加，反應(yīng)器中氫氣的濃度在加或不加給電子體時(shí)，均明顯低于反應(yīng)溫度較低時(shí)的濃度，因而氫氣單位時(shí)間內(nèi)的消耗量因溫度的升高而增大，因此在控制相同熔體流動(dòng)速率時(shí)，需要在單位時(shí)間內(nèi)增加氫氣量進(jìn)料，以減少因溫度引起的單位時(shí)間內(nèi)的氫氣消耗量增加，才能適應(yīng)反應(yīng)整體氫氣、乙烷的平衡濃度，以穩(wěn)定產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率。而且可以看出，隨溫度增加，單位時(shí)間內(nèi)乙烷濃度量相對時(shí)間步長變小。

在反應(yīng)進(jìn)料未作調(diào)整情況下，分析了乙烷與乙烯的濃度比例增量關(guān)系。在圖2中B區(qū)域反映出，乙烷增量隨催化劑活性變化減少，生成乙烷的量相對減少，進(jìn)而乙烷和乙烯濃度比值變化也降低。而在后期，催化劑活性降低，氫氣量增加，其增量超出反應(yīng)器中乙烯的整體濃度比例變化。結(jié)合表1濃度變化時(shí)長還可以看出，催化劑在間斷性加給電子體(圖2中A區(qū))比未加給電子體時(shí)反應(yīng)氣相組分中氫氣與乙烯較更易于生成乙烷，也即乙烷增量變化時(shí)長變短。

圖2 乙烷與乙烯物質(zhì)的量比隨反應(yīng)工藝的變化

2.2 催化劑體系變化對聚合流化床控制的影響

隨著催化劑體系的變化，聚合流化床工藝控制參數(shù)也會(huì)隨之變化。在聚合反應(yīng)主催化劑不變、流化床重(流化床反應(yīng)器直通段壓差控制值)和反應(yīng)物料進(jìn)料等工藝控制參數(shù)不變的情況下，在催化劑體系中加入給電子體，則會(huì)使流化床內(nèi)流化粉料堆密度變小(粉料堆密度約0.31 g/cm3)，未加給電子體時(shí)，粉料堆密度(0.39～0.40 g/cm3)增加。

分析粉料平均粒徑，未加給電子體時(shí)平均粒徑比加給電子體時(shí)的小(未加給電子體時(shí)粒徑為700～900 μm，加入給電體的則為900～1 000 μm)。反映到流化床液位測定上則顯示粒徑減小時(shí)會(huì)向反應(yīng)器上部移動(dòng)，參見圖3中區(qū)域A液位增加。B區(qū)床高變化為工藝控制中調(diào)整流化床重和床高控制設(shè)定所致。因此，流化床反應(yīng)器液位的變化，也反映了產(chǎn)品粒徑和堆密度的變化，對給電子體來說，在一定程度上除影響聚合催化劑的活性外，還影響產(chǎn)品粒子形態(tài)。

圖3　加入和未加給電子體時(shí)流化床液位變化

3 催化劑體系調(diào)整對聚合產(chǎn)品性能的影響

3.1 給電子體的變化對相對分子質(zhì)量控制的影響

在用硅烷基化處理催化劑體系后，保持其反應(yīng)器中催化劑體系濃度不變，分析AlEtxCl，AlEt3聚合活性及氫氣調(diào)整對產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)AlEtxCl濃度的變化可以較好地提高共聚合度，因此AlEtxCl可作為平衡乙烯和共聚單體競聚率的調(diào)整劑。根據(jù)粉料粒徑分布分析，提高共聚合度可提高產(chǎn)品外觀形態(tài)，但如表2中所示，AlEtxCl濃度升高，對相對分子質(zhì)量的影響不大，而對相對分子質(zhì)量影響比較明顯的是AlEt3，初期提高AlEt3濃度，反應(yīng)活性提高，重均相對分子質(zhì)量(Mw)和數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)都稍有增加。而降低AlEt3濃度，Mw略有降低，且在AlEt3濃度調(diào)整后，反映到相對分子質(zhì)量時(shí)，時(shí)間略滯后，此時(shí)，Mn變化不大(見表2)。

表2　調(diào)整AlEtxCl比例后相對分子質(zhì)量測定

注：測定相對分子質(zhì)量樣品為造粒成品，添加劑和造粒工藝參數(shù)均穩(wěn)定一致。

*質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3.2 工藝及催化劑調(diào)整對產(chǎn)品支化度和結(jié)晶性影響

催化劑中給電子體濃度調(diào)整會(huì)直接影響共聚單體的共聚合程度，從而影響最終產(chǎn)品的支化度。如表3所示，在特定范圍內(nèi)提高給電子體濃度(0315粒料樣品)，共聚單體結(jié)晶度增加，支化度相應(yīng)增加。同時(shí)聚合溫度的變化也會(huì)影響共聚單體與乙烯的結(jié)合，隨著溫度的升高，支化度增大。

表3 相對分子質(zhì)量及支化度與溫度和助催化劑的變化

表4中樣品是在基礎(chǔ)反應(yīng)溫度86，85，88 ℃時(shí)取樣。由表4可看出，溫度升高，會(huì)使相對分子質(zhì)量相應(yīng)降低，相對分子質(zhì)量分布變化不大，熔體流動(dòng)速率(MFR)變化也不大。

表4 相對分子質(zhì)量及其分布與溫度的變化

4結(jié)論

a) 對催化劑體系尤其是給電子體的調(diào)整會(huì)直接影響催化劑的活性，當(dāng)給電子體濃度在催化劑體系中控制較低時(shí)，催化劑活性增加，產(chǎn)品粒徑會(huì)變小，進(jìn)而由于催化劑活性的變化，影響流化床反應(yīng)器的液位及單體濃度的工藝控制。

b) 氣相流化床反應(yīng)氣相濃度變化，與催化劑體系和聚合反應(yīng)有關(guān)，且當(dāng)共聚單體(1-丁烯)摩爾分?jǐn)?shù)4%～8%時(shí)，共聚合效應(yīng)比較明顯，可以提高催化劑的活性。

c) 對流化床反應(yīng)器聚合催化劑給電子體、反應(yīng)溫度等的調(diào)整會(huì)直接影響產(chǎn)品的特性，適當(dāng)降低溫度可以提高產(chǎn)品支化度和相對分子質(zhì)量，并減少乙烷的生成，可作為優(yōu)化工藝控制參數(shù)的依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

[1]GREGORY G HLATKY. Ionic metallocene catalyst compositions:US6245706B1[P].2001-6-12.

[2]ATIQULLAH M, WINSTON M S, BERCAW J E， et al.Effects of a vanadium post-metallocene catalyst-induced polymer backbone inhomogeneity on UV oxidative degradation of the resulting polyethylene film[J].Polymer Degradation and Stability,2012, 97(7):1164-1177.

[3]WIOLETTA OCHDZAN-SIODAK, BEATA SACHER-MAJEWSKA. Biphasic ethylene polymerisation using ionic liquid over a titanocene catalyst activated by an alkyl aluminium compound[J]. European Polymer Journal, 2007,43(8):3688-3694.

Effect of Catalyst on Gas-Phase Polyethylene Process of Fluid Bed Reactor and Product Properties

Zhao DongboLi Xiaojun

(Ethylene Plant, Lanzhou Petrochemical Company,Petrochina,Gansu,Lanzhou,730060)

Abstract：Catalyst components were analyzed during products transferring from high density polyethylene to linear low density polymethylere. In particular, the change in the control of alkyl chloride aluminum donor (activator) variety results in change of process parameters such as gas phase composition concentration,fluid bed level, ect in the reactor,which leads to optimize the product property. Simultaneously, catalyst components and reaction temperature have effects on powder diameter and molecular weight, ect of the polymer.

Key words：fluid bed reactor; gas-phase ethylene polymerization; catalyst donor; product property analysis

收稿日期：2015-01-19;修改稿收到日期:2015-11-15。

作者簡介：趙東波，教授級高級工程師，1996年畢業(yè)于北京化工大學(xué)高分子化工專業(yè)，現(xiàn)從事乙烯及聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail:zhaodongbo@petrochina.com.cn。

DOI：10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.007