趙松　楊燕婷　喻慧文　徐百平*

(1. 湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院 湖南省普通高校重點實驗室，湖南 株洲,412008；2. 廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東 廣州,510300)

DCP對無鹵阻燃ABS/EVA阻燃性及力學(xué)性能的影響

趙松1,2楊燕婷2喻慧文2徐百平1,2*

(1. 湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院 湖南省普通高校重點實驗室，湖南 株洲,412008；2. 廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東 廣州,510300)

摘要：?研究了過氧化二異丙苯(DCP)用量對無鹵阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ABS/EVA)復(fù)合材料的流動性能、力學(xué)性能、阻燃性能和熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明：隨DCP用量的增加，無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的化學(xué)交聯(lián)密度先增大后減小，而熔體流動速率則先減小后增大。適量的DCP有助于提高無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性。熱穩(wěn)定性分析結(jié)果表明,適量的DCP有助于復(fù)合材料的成炭。

關(guān)鍵詞：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物乙烯-乙酸乙烯酯共聚物過氧化二異丙苯交聯(lián)阻燃性力學(xué)性能

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)擁有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性能和良好的加工性能，是世界上應(yīng)用最為廣泛的工程塑料之一，但由于其極易燃燒(極限氧指數(shù)僅為18.4%)，限制了其在建筑行業(yè)和電子領(lǐng)域等中更為廣泛的應(yīng)用。目前，無鹵阻燃ABS阻燃性能提升及相關(guān)力學(xué)性能下降的矛盾一直未能很好的解決，探索無鹵阻燃ABS制備一直是高分子材料加工領(lǐng)域中的熱點問題之一[1]。膨脹性阻燃劑(IFR)作為一種新型無鹵阻燃添加劑，具有良好的阻燃效率，與氫氧化鋁和氫氧化鎂等相比具有添加量少、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[2]。

本研究以聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)復(fù)配作為IFR，利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)乳液和硅烷偶聯(lián)劑KH-570對IFR進(jìn)行包裹和改性處理后成為改性阻燃劑(IFRC),在制備無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的過程中，通過加入一定量的過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯(lián)劑，利用化學(xué)交聯(lián)法改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性，并研究了不同DCP添加量對復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃性和熱穩(wěn)定性的影響。

1試驗部分

1.1原料與助劑

ABS, HI121，蘇州亞賽塑料化學(xué)有限公司；EVA乳液，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，上海影佳工業(yè)有限公司；APP，聚合度大于1000，深圳金龍化學(xué)科技有限公司；PER，化學(xué)純，阿拉丁試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑，KH-570，張家港國泰華榮化工新材料有限公司；DCP，化學(xué)純，阿拉丁試劑廠。

1.2設(shè)備與儀器

新型非對稱同向雙螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑35 mm，長徑比32，廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心研制；電子萬能試驗機(jī)，CMT4204，深圳市新三思材料檢測有限公司；懸臂梁沖擊試驗機(jī)，XJU5.5，承德市金建檢測儀器有限公司；熔體流動速率儀，GT-7100-MI，臺灣高鐵科技股份有限公司；極限氧指數(shù)測定儀，XYC-75，承德市金建檢測儀器有限公司；垂直燃燒儀，CFZ-4，南京市江寧分析儀器廠；熱分析儀，SDT-Q600，美國TA公司。

1.3試樣制備

1.3.1EVA包裹改性阻燃劑的制備

首先將160 g EVA乳液和4.8 g的分散劑(硬脂酸鋅)加入到200 mL去離子水中，隨后將40 g PER與120 g APP加入到溶液中，經(jīng)過初步的混合后，將混合液加入到三口圓底燒瓶中，利用水浴加熱器對其在70 ℃恒溫下攪拌2 h，在攪拌過程中，利用滴管將16 g偶聯(lián)劑KH-570分多次加入。

1.3.2無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的制備

將原料置于80 ℃干燥箱中2 h，然后按一定比例進(jìn)行配料，具體配方見表1。所有復(fù)合材料都通過自行研制的新型同向非對稱雙螺桿擠出機(jī)來制備[3]，該機(jī)螺桿直徑35 mm，長徑比為32。擠出機(jī)各段溫度設(shè)定，依次為：170 ℃(加料段),175, 180 185, 190, 195, 200, 205,200 ℃(機(jī)頭)，2根螺桿的轉(zhuǎn)速分別為60和120 r/min，冷卻方式為水冷。

表1　無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的配方

注：ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)52.0%，IFRC質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.0%，EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%。

1.3.3 壓制無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料薄片

將制備好的無鹵阻燃復(fù)合材料放入模具，設(shè)定平板硫化機(jī)的溫度為195 ℃，在10 MPa壓力下保壓4 min，然后冷卻脫模。利用萬能制樣機(jī)按國標(biāo)參數(shù)制取不同尺寸樣條。

1.4性能測試

試樣化學(xué)交聯(lián)密度(Vr)采用平衡溶脹法[4]，計算公式如下：

(1)

其中，α為配方中凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ρp為聚合物密度，ρs為溶劑密度，所選溶劑為二甲苯，將試樣干燥后，在常溫下浸泡72 h，使試樣達(dá)到溶脹平衡，溶脹前質(zhì)量為ma，溶脹后質(zhì)量為mb。

拉伸性能按GB/T 1040—2006進(jìn)行測試，1A試樣，拉伸速度為5 mm/min；沖擊性能按GB/T 1843—2008進(jìn)行測試，A型缺口；熔體流動速率按GB/T 3682—2000進(jìn)行測試，溫度為220 ℃，負(fù)荷為10 kg；極限氧指數(shù)按GB/T 2406.2—2009進(jìn)行測試，樣品尺寸為80 mm ×10 mm ×4 mm；垂直燃燒按GB/T 2408—2008進(jìn)行測試，樣品尺寸為125 mm×13 mm×3 mm；熱失重分析(TGA)，在氮氣環(huán)境下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至700 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1 DCP用量對交聯(lián)密度的影響

化學(xué)交聯(lián)密度利用平衡溶脹法來測定，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨DCP用量的增加，化學(xué)交聯(lián)密度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的交聯(lián)密度達(dá)到最大值(13.95%)。

圖1　 DCP用量對復(fù)合材料化學(xué)交聯(lián)密度的影響

2.2DCP用量對復(fù)合材料熔體流動速率的影響

圖2為DCP用量對無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料熔體流動速率的影響。由圖2可以看出，無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的熔體流動速率隨DCP用量的增加呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢。當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，復(fù)合材料的熔體流動速率最低，為52.0 g/10min，主要是由于交聯(lián)網(wǎng)構(gòu)阻礙了分子鏈的滑動，導(dǎo)致熔體流動速率下降。同時從圖2還可以看出，當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%時，熔體流動速率增加趨勢尤為顯著，這主要是由于過量的DCP加入，導(dǎo)致過多的DCP分解生成的自由基奪取聚合物的氫原子后，生成高分子自由基，引起大分子鏈斷裂，致使復(fù)合材料熔體流動速率急劇上升。

圖2 DCP用量對復(fù)合材料熔體流動速率的影響

2.3 DCP用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

DCP用量對無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料力學(xué)性能影響見表2。由表2所示，在不添加DCP時，無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.76 MPa，斷裂伸長率為20.36%，沖擊強(qiáng)度為6.89 kJ/m2。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的DCP后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度上升26.33%，而斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別下降21.46%和19.59%，這可能是由于體系中形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了分子間相互作用，而大分子之間的滑動空間變窄，使復(fù)合材料強(qiáng)度上升而韌性下降。隨著DCP用量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能又呈現(xiàn)整體下降趨勢，這可能是因為DCP添加量過大而引起過度交聯(lián)，致使交聯(lián)不均勻，應(yīng)力分布更不均勻，產(chǎn)生局部缺陷，復(fù)合材料在拉伸過程時于缺陷點處首先斷裂，使強(qiáng)度降低[5]。然而當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時，過量的DCP加入使得復(fù)合材料中降解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，相對分子質(zhì)量急劇下降，也表現(xiàn)為熔體流動速率的急劇上升，拉伸強(qiáng)度最小(11.55 MPa)，且沖擊強(qiáng)度十分不穩(wěn)定，波動相當(dāng)大，也進(jìn)一步說明了復(fù)合材料交聯(lián)程度的極不均勻。

表2 DCP用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.4 DCP用量對復(fù)合材料阻燃性能的影響

圖3為DCP用量對無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響。

圖3 DCP用量對復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響

由圖3可以看出，隨著DCP用量的增加，無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的極限氧指數(shù)呈先增后減的趨勢，當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時達(dá)到最大值31.4%，阻燃等級為V-0級。而當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%后，復(fù)合材料的阻燃性能隨DCP用量的增加呈直線下降，這主要是由于過量的DCP導(dǎo)致了復(fù)合材料的降解，這一點也表現(xiàn)在復(fù)合材料的熔體流動速率的增加，且燃燒過程中產(chǎn)生大量的過氧化物自由基，加速了聚合物的分子斷裂，促進(jìn)了燃燒反應(yīng)速率而降低了阻燃性能。

2.5 DCP用量對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響

表3為不同DCP用量的無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的熱失重數(shù)據(jù)匯總。

表3　無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的熱失重數(shù)據(jù)

*t50%為樣品失重50%時所達(dá)到的溫度。

對比未添加DCP的復(fù)合材料，當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%與0.6%時，復(fù)合材料在500～700 ℃的熱穩(wěn)定性能都有所上升，而當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%與1.2%時，復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性能則開始下降，且殘留炭也有所減少(見表3)。這也表明了適度的交聯(lián)有助于無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的成炭作用，主要由于交聯(lián)后的網(wǎng)絡(luò)分子鏈結(jié)構(gòu)限制了聚合物的熱運(yùn)動，使其在更高溫度下也能維持原結(jié)構(gòu)。而過度的交聯(lián)則抑制無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的成炭作用，一方面因為過量的DCP使體系中的化合物產(chǎn)生了分解，另一方面由于殘余的DCP在體系熱分解過程中進(jìn)一步生成自由基而促進(jìn)了聚合物的分解，這一點與復(fù)合材料的阻燃性能相吻合。

3結(jié)論

a)無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的化學(xué)交聯(lián)密度隨DCP用量的增加呈先增后減的趨勢，熔體流動速率呈先減后增的趨勢。當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，復(fù)合材料化學(xué)交聯(lián)密度達(dá)到最大值；當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，復(fù)合材料熔體流動速率為52.0 g/10min。

b)當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為16.12 MPa；當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，復(fù)合材料極限氧指數(shù)為31.4%，且阻燃級別達(dá)到V-0。

c)加入適量的DCP有利于無鹵阻燃ABS/EVA復(fù)合材料的成炭作用，而過量的DCP則會抑制復(fù)合材料的成炭。

參考文獻(xiàn)

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Effect of DCP on Flame Retardancy and Mechanical Properties of Halogen-Free Flame-Retardant ABS/EVA Composites

Zhao Song1,2Yang Yanting2Yu Huiwen2Xu Baiping1,2

(1. Key Laboratory of Advanced Materials and Technology for Packing of Hunan Colleges and Universities, Hunan University of Technology,Zhuzhou,Hunan,412008;2. Technology Development Center for Polymer Processing Engineering of Guangdong Colleges and Universities, Guangdong Industry Technical College, Guangzhou,Guangdong,510300)

Abstract：The effect of dicumyl peroxide (DCP) content on the flow property, mechanical properties, flame retardancy and thermal stability of halogen-free flame-retardant ABS/EVA composites was studied. The results show that, with the increase of DCP content, the chemical cross-linking density of the halogen-free flame-retardant ABS/EVA composites increases at first and then decreases, and the melt flow rate of the composites decreases at first and then increases. A moderate amount of DCP leads to improve the mechanical propeties and flame retardancy of the halogen-free flame-retardant ABS/EVA composites. The analysis results of thermal stability show that the proper amount of DCP can promote the char forming in the composites.

Key words：acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer；dicumyl peroxide；cross-linking; flame retardancy; mechanical properties

收稿日期：2015-07-02;修改稿收到日期:2015-12-14。

作者簡介：趙松，男，在讀碩士研究生，主要從事高分子結(jié)構(gòu)與性能研究。E-mail：Zhaosong199001@163.com。 *通信聯(lián)系人，E-mail:xubaiping2003@163.com。

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(11272093);廣東省高等職業(yè)院校珠江學(xué)者崗位計劃資助項目(2012);廣東省部產(chǎn)學(xué)研項目(2012B091100432，2013B090600123)；廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心滾動項目(2013CXZDB004)。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.01.013