劉云華，劉旭思

(1 山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東濟(jì)南 250014；2 山東旭業(yè)新材料有限公司，山東濰坊 261061)

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氯化聚氯乙烯酸相法生產(chǎn)工藝及其穩(wěn)定性研究

劉云華1，劉旭思2

(1 山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東濟(jì)南 250014；2 山東旭業(yè)新材料有限公司，山東濰坊 261061)

摘要：氯化聚氯乙烯(CPVC)酸相法生產(chǎn)工藝是通過用一定濃度的鹽酸介質(zhì)替代水介質(zhì)進(jìn)行的氯化反應(yīng)，使氯化反應(yīng)的均勻性提高，產(chǎn)品氯含量穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性明顯提高。通過控制通氣量及反應(yīng)時間等反應(yīng)參數(shù)，可以得到不同氯含量及其他性能參數(shù)的氯化聚氯乙烯(CPVC)，產(chǎn)品滿足不同的需要。本工藝方法簡單、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品均勻性和穩(wěn)定性好。

關(guān)鍵詞：氯化聚氯乙烯(CPVC)，酸相法，氯化生產(chǎn)工藝

氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯樹脂通過氯化(PVC)改性的高分子材料。由于CPVC氯含量由56.7%提高到63%～73%，故其力學(xué)性能、耐腐蝕性能、可溶性、耐老化性能及阻燃性能等都發(fā)生了很大的變化。維卡軟化溫度由72℃～82℃提高到90℃～125℃，長期的使用溫度為95℃，短期最高使用溫度可達(dá)110℃[1]。因此氯化聚氯乙烯有著廣泛的應(yīng)用前景，主要用于制備各種管材、板材、型材、片材、注塑件、泡沫塑料、防腐涂料等產(chǎn)品。

目前氯化聚氯乙烯的制備方法有溶劑法、水相法和氣固相法，三種方法都有不同的特點和不足，但是水相法生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、過程節(jié)能減排，目前我國普遍使用的改性方法是水相法，表1是國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家采用的生產(chǎn)工藝[1]。

表1　中國主要CPVC生產(chǎn)企業(yè)采取的生產(chǎn)工藝

三種氯化方法的特點不一(見表2)。溶劑法是將聚氯乙烯溶于有機(jī)溶劑，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行氯化。該工藝特點是新引入的氯原子在氯化聚氯乙烯分子鏈中分布均勻，具有良好的溶解性能，不足之處氯化過程中伴隨著降解而導(dǎo)致分子量下降，因此，熱穩(wěn)定性、耐熱性和機(jī)械性能較差，不能用于硬質(zhì)管材的制作。水相法是將聚氯乙烯樹脂懸浮于水介質(zhì)中，加入助劑后進(jìn)行氯化。該工藝的特點是工藝簡單、流程較短，可調(diào)節(jié)氯化條件而得到氯含量不同的產(chǎn)品，用途廣泛。不足之處是聚氯乙烯以顆粒的形式懸浮在水介質(zhì)中，氯化時顆粒表面的氫原子被氯化的多，而顆粒內(nèi)部的氫原子被氯化的少，造成分子鏈中不同鏈段氯化的不均一性，產(chǎn)品的溶解性較差[2]。氣固相法是聚氯乙烯樹脂在光或熱的條件下進(jìn)行氯化反應(yīng)。該工藝的特點是工藝流程短、成本低、便于操作。不足是整個氯化過程中因熱流和物流難以控制[3]，易產(chǎn)生質(zhì)量不一的產(chǎn)品。目前國內(nèi)生產(chǎn)氯化聚氯乙烯的方法基本是采用水相懸浮法。溶劑法因生產(chǎn)成本高和溶劑使用量大而被淘汰[4]。固相法因產(chǎn)品達(dá)不到要求，工業(yè)化受限。雖然水相法生產(chǎn)工藝被多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)所采用，但是產(chǎn)品因氯原子分布不均而表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性。

表2　CPVC不同生產(chǎn)工藝比較

為了進(jìn)一步提高氯化聚氯乙烯的產(chǎn)品質(zhì)量，尤其是提高其氯化的均勻性和產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，本文針對水相法存在的不足，將中性的水介質(zhì)改為酸性介質(zhì)，文中稱之為酸相法。著重研究介質(zhì)的酸性大小對氯化聚氯乙烯的氯化度和熱穩(wěn)定性的影響，為氯化聚氯乙烯的生產(chǎn)和應(yīng)用積累具有指導(dǎo)意義的數(shù)據(jù)。

1實驗部分

1.1氯化反應(yīng)體系配比

配比按重量份計：聚氯乙烯樹脂100，0～20%的鹽酸溶液300，分散劑0.2～0.4，乳化劑0.1～0.2，引發(fā)劑0.1～0.3。 其中：引發(fā)劑為叔丁基過氧化物；分散劑為疏水性二氧化硅；乳化劑為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物。

1.2氯化反應(yīng)操作步驟

(1)在質(zhì)量濃度為0～20%鹽酸溶液中加入分散劑、乳化劑、聚氯乙烯樹脂，進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺稚ⅰ?/p>

(2)升溫至80℃～90℃向反應(yīng)液中通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣通入時在反應(yīng)溫度不應(yīng)超過90℃的條件下完成所需的通氣量。氯氣的通氣量和反應(yīng)時間可控制產(chǎn)品氯含量，當(dāng)需要氯含量較高的產(chǎn)品時，可適當(dāng)增大通氣量或延長反應(yīng)時間，反之減少通氣量或縮短反應(yīng)時間。壓力控制在0.35MPa，氯含量達(dá)到要求時終止反應(yīng)。

(3)過濾脫酸工序采用履帶式過濾機(jī)或合氏金離心機(jī)和襯膠儲槽(玻璃鋼儲槽)回收裝置，分離后的濃酸經(jīng)雜質(zhì)過濾后返回氯化工序使用。

1.3CPVC樹脂動態(tài)熱穩(wěn)定性實驗

測定樣品的配方：

CPVC 100

穩(wěn)定劑(TM-181)2.8

鈦白粉3.0

抗沖改性劑10

加工助劑2.0

潤滑劑4.0

測試儀器及測試條件：儀器為Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀；測試條件是樣品量為54g，實驗溫度為185℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45r/min。

2結(jié)果與討論

2.1氯化反應(yīng)用鹽酸介質(zhì)的濃度對CPVC樹脂氯含量的影響

原料配方體系為：

聚氯乙烯(PVC) 100kg

疏水性二氧化硅0.2kg

環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物0.1kg

叔丁基過氧化物0.3kg

氯氣70kg

在上述原料體系中，分別添加不同濃度鹽酸溶液300kg，選定鹽酸介質(zhì)濃度分別為5%、10%、15%、20%，反應(yīng)后各種反應(yīng)物氯含量如表3所示。

表3　反應(yīng)介質(zhì)酸濃度與產(chǎn)物氯含量的關(guān)系

從表3實驗數(shù)據(jù)看，隨著介質(zhì)酸濃度的增大，CPVC樹脂氯含量增加量有限。也就是說，介質(zhì)酸濃度在5%～20%之間進(jìn)行氯化時，氯含量增加緩慢，綜合考慮生產(chǎn)安全及設(shè)備耐腐蝕使用壽命，選定鹽酸濃度為15%作為懸浮介質(zhì)使用。

2.2不同CPVC樹脂動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響

用100份不同酸介質(zhì)氯化的CPVC樹脂，分別與一定比例穩(wěn)定劑(TM-181)、鈦白粉、抗沖改性劑、加工助劑混煉得到的樣品，在轉(zhuǎn)矩流變儀上進(jìn)行測試，其扭矩對時間的流變曲線如圖1所示。

將圖1流變曲線的熔融時間和動態(tài)熱穩(wěn)定時間數(shù)據(jù)分別列在表4中。從表中數(shù)據(jù)可以看出，聚氯乙烯在不同濃度的酸性介質(zhì)中進(jìn)行氯化反應(yīng)，雖然產(chǎn)物的氯化度變化不大，但是產(chǎn)物的動態(tài)熱穩(wěn)定時間(熱穩(wěn)定性)差異明顯。酸濃度在15%之前，隨著酸濃度增加，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性明顯增加。介質(zhì)酸濃度增加至20%時，熱穩(wěn)定時間有所下降。介質(zhì)酸濃度為15%樣品的熱穩(wěn)定時間比5%的長近4min，這對氯化聚氯乙烯的加工工藝控制和防止其在加工過程中的分解起著十分重要的作用。

圖1　不同CPVC樣品的流動曲線

介質(zhì)酸濃度熔融塑化時間動態(tài)熱穩(wěn)定時間5%鹽酸介質(zhì)濃度50s14min24s10%鹽酸介質(zhì)濃度54s15min52s15%鹽酸介質(zhì)濃度48s18min6s20%鹽酸介質(zhì)濃度58s17min28s

從不同酸濃度介質(zhì)下氯化得到的氯化聚氯乙烯的氯含量和熱穩(wěn)定性分析看，酸的存在有利于聚氯乙烯的的氯化反應(yīng)。一方面由于在酸性介質(zhì)中，聚氯乙烯顆粒在介質(zhì)中能夠更好地產(chǎn)生溶脹，有利于氯氣進(jìn)入到聚氯乙烯顆粒的內(nèi)部進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)的均勻性提高。酸濃度在15%之前，酸濃度越高，膨脹效果愈明顯，產(chǎn)物的均勻性越好，表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性能。介質(zhì)酸濃度增加至20%時熱穩(wěn)定時間有所下降的原因，可能是因在過高的酸濃度介質(zhì)中氯化反應(yīng)而伴隨著聚氯乙烯鏈的斷裂而降解，導(dǎo)致產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性下降。

3結(jié)語

本工藝是通過用一定濃度的酸介質(zhì)替代水介質(zhì)進(jìn)行的氯化反應(yīng)，使氯化反應(yīng)的均勻性得到提高，氯含量穩(wěn)定，改善了產(chǎn)品的氯化均勻性和熱穩(wěn)定性。通過控制通氣量及反應(yīng)時間等反應(yīng)參數(shù)，可以得到不同氯含量及其他性能參數(shù)的氯化聚氯乙烯產(chǎn)品，能夠適應(yīng)于不同場合的需要。

氯化反應(yīng)介質(zhì)的酸濃度對氯化聚氯乙烯含氯量的影響不大，然而，對產(chǎn)物熱穩(wěn)定時間影響很大，介質(zhì)酸濃度為15%樣品的熱穩(wěn)定時間比5%的長近4min，酸介質(zhì)的引入明顯提高了氯化聚氯乙烯熱穩(wěn)定性，這對氯化聚氯乙烯的加工工藝控制和防止其在加工過程中的分解起著十分重要的作用。

參考文獻(xiàn)

[1] 靖志國，等.氣固相法氯化聚氯乙烯的研究進(jìn)展[J].中國氯堿，2013(9)：14-17.

[2] 騰領(lǐng)香.水相法氯化聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)研究[J].中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2014(16)：103.

[3] 陳國文，等.水相懸浮法制備氯化聚氯乙烯新工藝[J].塑料工業(yè)，2012，40(9)：26-29.

[4] 楊登萍.氯化聚氯乙烯生產(chǎn)工藝與市場分析[J].文摘版：工程技術(shù)，2015(12)：257.

Study on Chlorination of Polyvinyl Chloride by Acid Phase Method

LIU Yun-hua，LIU Xu-si

(1 College of chemistry and chemical engineering and materials science，Shandong Normal University，Ji’nan 250014，Shandong，China；2 Shandong Asahi Industry New Material Co.，Ltd.，Weifang 261061，Shandong，China)

Abstract：Polyvinyl chloride (CPVC) is chlorinated by acid phase method，which is processed by alternative water medium in chlorination reaction with a certain concentration of hydrochloric acid. The uniformity of chlorination，chlorine content and the inherent quality of the product was investigated. By controlling the ventilation amount and reaction time in the reaction a series of chlorinated polyvinyl chloride products with different chlorine content and performances were obtained，which adapt to the needs of different occasions. The result showed that the acid phase method is a simple process，high efficiency，uniformity of chlorination，good stability and energy-saving.

Key words：chlorinated polyvinyl chloride (CPVC)，acid phase method，chlorination process

中圖分類號：TQ 325.3